1、4v 計算軟件CASTEPv 能帶計算的過程v 晶體的總能量v 幾何優(yōu)化v 能帶結構與能態(tài)密度目錄目錄v 布居分析v 彈性常數v 熱力學性質v 光學性質 關于CASTEP CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package 的縮寫）是特別為固體材料學而設計的一個現代的量子力學基本程序，其使用了密度泛函(DFT)平凡面波贗勢方法，進行第一原理量子力學計算，以探索如半導體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體和表面性質。 CASTEP的應用包括表面化學、鍵結構、態(tài)密度和光學性質等研究，CASTEP也可用于研究體系的電荷密度和波函數的3D形式。此外，CAS

2、TEP可用于有效研究點缺陷(空位，間隙和置換雜質)和擴展缺陷(如晶界和位錯)的性質。適用于固體物理，材料科學，化學以及化工領域，可以節(jié)省實驗成本，縮短開發(fā)周期。CASTEP 所采用的一些方法u 超原胞方法 u 自洽電子弛豫方法u 平面波基u 快速傅立葉變換在CASTEP計算中有很多運行步驟，可分為如下幾組： 設置電子選項：精度設置、交換-關聯函數的設置、贗勢的設置、 截斷能的設置、K點的設置（布里淵區(qū)的設置）等。 結構優(yōu)化任務的設置 計算體系性質的設置：在CASTEP 中可以計算體系的性質，如能帶結構、態(tài)密度、聚居數、聲子色散關系、聲子態(tài)密度、光學性質、應力等。 結果分析CASTEP可以實現如

3、下的功能： 1. 計算體系的總能； 2. 進行結構優(yōu)化； 3. 執(zhí)行動力學任務：在設置的溫度和關聯參數下，研究體系中原子的運動行為； 4. 計算周期體系的彈性常數； 5. 化學反應的過度態(tài)搜索。 除此之外，計算一些晶體的性質，如能帶結構、態(tài)密度、聚居數分析、聲子色散關系、聲子態(tài)密度、光學性質、應力等。 晶體能帶及晶體物理性質的計算過程與分子自洽場計算類似，如圖1.1所示，不同之處在于晶體是一個具有周期性結構的體系，輸入時只能給出一個體積有限的晶體結構模型，需利用周期性邊界條件，才能得到整個晶體的能帶結構。 在計算晶體的物理性質之前必須對所設晶體結構模型進行幾何優(yōu)化，根據關于能量、力、應力、位移

4、的判據來判斷晶體結構是否為穩(wěn)定結構（總能量最小）。如果晶體結構不是穩(wěn)定結構，重新設置晶格參數進行計算，直至得到穩(wěn)定的晶體結構。對結構優(yōu)化后的晶體體進行物理性質計算，最后輸出計算結果。 晶體總能量（不包括核的動能部分）可分成兩部分：一部分是原子核與內層電子組成的離子實的能量，這部分能量基本上與晶體結構無關，是一個常數，贗勢方法中常把總能量中這部分不變的能量設為零；另一部分是總能量與離子實能量之差，包括離子實與價電子的相互作用、離子實之間的相互作用以及價電子間的相互作用。 在密度泛函理論中，晶體總能量ET 是晶格電子的能量與離子實的排斥能之和，即ET TEextEcoul ExcENNNNEETE

5、rcx Vrcx rr d| r r | r r r rd d21ii）（）（）（）（）（ 對于組成元素確定的體系，可能存在不同的晶體結構。 分別對不同的晶體結構進行總能量計算和Murnaghan方程擬合，得到相應的能量極小值E（ N），比較不同晶體結構的能量極小值，便可確定穩(wěn)定的晶體結構。 幾何優(yōu)化是通過調節(jié)結構模型的幾何參數來獲得穩(wěn)定結構的過程，其結果是使模型結構盡可能地接近真實結構。進行幾何優(yōu)化的判據可以根據研究的需要而定，一般是幾個判據組合使用。 進行幾何優(yōu)化常用的判據有以下幾個： 自洽場收斂判據。 對給定的結構模型進行自洽場計算時，相繼兩次自恰計計算得到的晶體總能量之差足夠小，即相繼

6、兩次自洽計算的晶體總能量之差小于設定的最大值。 力判據。 每個原子所受的晶體內作用力（Hellmann-Feynman）足夠小，即單個原子受力小于設定的最大值。 應力判據。每個結構模型單元中的應力足夠小，即應力小于設定的最大值。 位移判據。 相繼兩次結構參數變化引起的原子位移的分量足夠小，即原子位移的分量小于設定的最大值。CASTEP幾何優(yōu)化幾何優(yōu)化 CASTEP幾何優(yōu)化任務允許改善結構的幾何，獲得穩(wěn)定結構或多晶型物。通過一個迭代過程來完成這項任務，迭代過程中調整原子坐標和晶胞參數使結構的總能量最小化。 CASTEP幾何優(yōu)化是基于減小計算力和應力的數量級，直到小于規(guī)定的收斂誤差。也可能給定外部

7、應力張量來對拉應力，壓應力和切應力等作用下的體系行為模型化。在這些情況下反復迭代內部 幾何優(yōu)化處理產生的模型結構與真實結構緊密相似。利用CASTEP計算的晶格參數精度列于右圖。應力張量直到與所施加的外部應力相等。 第一個是能量的收斂精度，單位為eV/atom ，是體系中每個原子的能量值；第二個是作用在每個原子上的最大力收斂精度，單位為 eV/ ；第三個是最大應變收斂精度，單位為 GPa；第四個是最大位移收斂精度，單位為 。這些收斂精度指的兩次迭代求解之間的差，只有當某次計算的值與上一次計算的值相比小于設置的值時，計算才停止。 （1）能帶結構計算 量子力學計算表明，固體中若有N個原子，由于各原子

8、間的相互作用，對應于原來孤立原子的每一個能級，變成了N條靠得很近的能級，稱為能帶。固體中的電子能級固體中的電子能級有什么特點？有什么特點？ 能帶的寬度記作E，數量級為EeV。 若N1023，則能帶中兩能級的間距約10-23eV。 能帶結構就是晶體電子的能量E與波矢k之間的關系曲線。能帶結構分析在各個領域的第一原理計算工作中用得非常普遍。首先可以看出這個體系是金屬、半導體還是絕緣體。對于本征半導體，還可以看出是直接能隙還是間接能隙：如果導帶的最低點和價帶的最高點在同一個k點處，則為直接能隙，否則為間接能隙。 目前的計算大多采用超單胞（supercell）的形式，在一個單胞里有幾十個原子以及上百個

9、電子，所以得到的能帶圖往往在遠低于費米能級處非常平坦，也非常密集。但是，我們主要關心的還是費米能級附近的能帶形狀。 能帶的寬窄在能帶的分析中占據很重要的位置。能帶越寬，也即在能帶圖中的起伏越大，說明處于這個帶中的電子有效質量越小、非局域（non-local）的程度越大、組成這條能帶的原子軌道擴展性越強。 一條比較窄的能帶表明對應于這條能帶的本征態(tài)主要是由局域于某個格點的原子軌道組成，這條帶上的電子局域性非常強，有效質量相對較大。 能態(tài)密度反映了EdE這個能量范圍內能級數的多少，EdE這個能量范圍內軌道（能級數）越多越密集，態(tài)的密度越大。（2）能態(tài)密度的計算能態(tài)密度（DOS）的分類： 總態(tài)密度

10、分波態(tài)密度（PODS）1.局域態(tài)密度（LDOS） 兩個原子的原子軌道組合以后，得到兩個分子軌道，在周期邊界條件下，這兩個分子軌道形成兩個能帶，根據能帶的寬度和斜率，可以得到態(tài)密度的近似圖。BN 的總的能態(tài)密度 對電子電荷在各組分原子之間的分布情況進行計算，稱為布居分析。有多種布居分析方法，其中被廣泛采用的布居分析方法是Mulliken 布居分析。布居分析可以給出原子上、原子軌道上、兩原子間的電子電荷分布，依次稱為原子布居、軌道布居、鍵布居。 布居分析為原子間的成鍵提供了一個客觀判據，鍵布居的值高表明鍵是共價的，鍵布居的值低表示鍵是一種離子相互作用。 有效離子價來也可以用來評價鍵的離子性，若這個

11、值為零，則表明該鍵是完全的離子鍵，若這個值大于零，則表明該鍵的共價成分增加。 材料的彈性常數描述了它對所加應力的響應，或者說，彈性常數描述了為維持一個給定的形變所需的應力。應力和應變均為二階對稱張量，可分別用i 和j （i、 j ，2， ，）來表示，則線彈性常數可表示為一個的對稱矩陣Cij。 由晶體總能量ET ，可算出彈性常數Cij。利用計算得到的彈性常數Cij，可以計算體彈性模量、泊松系數等性質。在計算彈性常數時，對能量的計算精度要求很高，因此，k的取值不少于15 5 15。 使用CASTEP來計算彈性常數和其他的力學性能。首先我們要優(yōu)化BN立方晶體的結構，然后計算它的彈性常數。 1 優(yōu)化B

12、N立方晶體的結構 2 計算BN的彈性常數（1）優(yōu)化BN立方晶體的結構首先應導入BN結構。 在菜單欄中選擇File | Import，從structures/semiconductors中選中BN.xsd。BN的晶體結構如右：現在設置幾何優(yōu)化。 從工具欄中選擇CASTEP 工具，然后選擇Calculation或從菜單欄中選擇Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP Calculation對話框如下： 在Setup標簽中，把Task設置為Geometry Optimization，把Quality 設置為Fine，并且把Functional設置為GGA and

13、PW91。 選擇Electronic標簽，按下More.按鈕以得到CASTEP Electronic Options對話框。把Derived grid的設置從Standard改為Fine。關閉CASTEP Electronic Options對話框。 選擇Job Control標簽，選中你想要運行CASTEP工作的Gateway。 按下CASTEP Calculation對話框中的Run按鈕。優(yōu)化之后，此結構的晶胞參數應為a=b=c=3.60556?，F在我們可以繼續(xù)計算優(yōu)化結構的彈性常數。 （2）計算BN的彈性常數選擇CASTEP Calculation對話框中的Setup標簽。從Task的下

14、拉清單中選擇Elastic Constants。按下More.按鈕。 把Number of steps for each strain從4增加到6。關閉CASTEP Elastic Constants對話框。按下CASTEP Calculation對話框中的Run按鈕。 CASTEP的彈性常數計算任務的結果以一批.castep輸出文件的形式給出。這些文件中的每一個文件都代表確定的晶胞在假設的應變模式和應變振幅下的幾何優(yōu)化運行結果。對這些文件的習慣命名方式為：seedname_cij_m_n。對于給定的模式來說，m代表當前的應變模式，n代表當前的應變振幅。 CASTEP可以使用這些結果來分析每一

15、個運行計算出來的壓力張量和產生一個有關彈性屬性信息的文件。 CASTEP Elastic Constants對話框如右： 在結果文件夾中創(chuàng)建了一個新的文檔BN Elastic Constants.txt。 此文檔中的信息包括輸入的應變摘要和計算出的應力；每一種應變模式的線性適配結果包括適配的質量；在計算出的應力和給定對稱性的彈性常數之間的對應；彈性常數Cij和彈性柔量Sij的表格以及最后推知的屬性如體積模量和于之相反的可壓縮性楊氏模量以及三唯方向上的Poisson比率和建造一個物質為各向同性媒介的模型所需要的Lame 常數。 從工具欄中選擇CASTEP 工具，然后選擇Analysis或者從菜單欄中選擇Modules | CASTEP | Analysis。 從屬性清單中選擇Elastic constants，從BN的彈性常數計算工作中得到的結果文件應自動顯示在Results file選框中。按下Calculate按鈕。 8、熱力學性質 對體系熱力學性質的描述基于聲子，聲子是晶格振動的能量子。聲子的角頻率與波矢q的函數關系（q）稱為聲子譜或色散關系。 利用第一性原理計算聲子譜（q）的方法有兩種：超胞法和線性響應法。 由聲子譜（