1、2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)13 紅外吸收光譜紅外吸收光譜陳德良陳德良鄭州大學(xué)鄭州大學(xué)2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)2鎢酸基鎢酸基有機(jī)有機(jī)- -無無機(jī)混雜機(jī)混雜納米晶納米晶的的FTIRFTIR譜圖譜圖2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)3紅外光譜的產(chǎn)生來源于紅外光譜的產(chǎn)生來源于分子對入射光子能量的吸收分子對入射光子能量的吸收而產(chǎn)生的而產(chǎn)生的振動(dòng)能級的躍遷振動(dòng)能級的躍遷?；镜脑硎牵寒?dāng)基本的原理是：當(dāng)紅外區(qū)輻射光子紅外區(qū)輻射光

2、子所具有的能量與所具有的能量與分子振動(dòng)躍遷分子振動(dòng)躍遷所需的所需的能量相當(dāng)能量相當(dāng)時(shí)，分子振動(dòng)從基態(tài)時(shí)，分子振動(dòng)從基態(tài)躍遷至高能態(tài)，在振動(dòng)時(shí)伴隨有躍遷至高能態(tài)，在振動(dòng)時(shí)伴隨有偶極矩的改變偶極矩的改變者就者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜。吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜。3.1 3.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)4偶極矩偶極矩 （dipole moment dipole moment ）l正、負(fù)電荷中心間的距離正、負(fù)電荷中心間的距離r r和電荷中心所帶電量和電荷中心所帶電量q q的乘積，的乘積，叫做偶極

3、矩叫做偶極矩r rq q。l偶極矩偶極矩是一個(gè)矢量，方向規(guī)定為從負(fù)電荷中心指向正電是一個(gè)矢量，方向規(guī)定為從負(fù)電荷中心指向正電荷中心。偶極矩的單位是荷中心。偶極矩的單位是D D（德拜）。（德拜）。l根據(jù)討論的對象，偶極矩可以指鍵偶極矩，也可以是分子根據(jù)討論的對象，偶極矩可以指鍵偶極矩，也可以是分子偶極矩。分子偶極矩可由鍵偶極矩經(jīng)矢量加法后得到。偶極矩。分子偶極矩可由鍵偶極矩經(jīng)矢量加法后得到。l實(shí)驗(yàn)測得的偶極矩可以用來判斷分子的空間構(gòu)型。例如，實(shí)驗(yàn)測得的偶極矩可以用來判斷分子的空間構(gòu)型。例如，同屬于同屬于ABAB2 2型分子，型分子，COCO2 2的的=0=0，可以判斷它是直線型的；，可以判斷它是

4、直線型的；H H2 2S S的的00，可判斷它是折線型的?？梢杂门紭O矩表示極，可判斷它是折線型的?？梢杂门紭O矩表示極性大小。鍵偶極矩越大，表示鍵的極性越大；分子的偶極性大小。鍵偶極矩越大，表示鍵的極性越大；分子的偶極矩越大，表示分子的極性越大。矩越大，表示分子的極性越大。 2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)5有機(jī)高分子材料的分子往往含有多種基團(tuán)，不同基團(tuán)對有機(jī)高分子材料的分子往往含有多種基團(tuán)，不同基團(tuán)對應(yīng)不同的共振頻率。應(yīng)不同的共振頻率。3.2 3.2 分子中基團(tuán)特性與共振頻率的關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率的關(guān)系對雙原子分子，可用經(jīng)典力學(xué)的

5、諧振子模型來描述，即把對雙原子分子，可用經(jīng)典力學(xué)的諧振子模型來描述，即把兩個(gè)原子看作由彈簧聯(lián)結(jié)的兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)。兩個(gè)原子看作由彈簧聯(lián)結(jié)的兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)。簡諧振動(dòng)服從胡克定律，即振動(dòng)時(shí)恢復(fù)到平衡位置的力簡諧振動(dòng)服從胡克定律，即振動(dòng)時(shí)恢復(fù)到平衡位置的力F F與與位移位移x x成正比，力的方向與位移相反：成正比，力的方向與位移相反：F Fkxkx式中，式中，k k是彈簧力常數(shù)，對分子來說，就是化學(xué)鍵力常數(shù)。是彈簧力常數(shù)，對分子來說，就是化學(xué)鍵力常數(shù)。根據(jù)牛頓第二定律，根據(jù)牛頓第二定律，kxtxmmaF22dd（1）2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)6vtAx

6、2cos設(shè)設(shè)將式將式(2)對對t求二次微商，再代入式求二次微商，再代入式(1)，化簡即，化簡即得得式中，式中，A為振幅；為振幅；v為振動(dòng)頻率；為振動(dòng)頻率；t為時(shí)間；為時(shí)間； 為相位常數(shù)。為相位常數(shù)。（2）用波數(shù)表示時(shí)，則用波數(shù)表示時(shí)，則mk21對于原子質(zhì)量分別為對于原子質(zhì)量分別為m1、m2的雙原子分子，用折合質(zhì)量的雙原子分子，用折合質(zhì)量 代代替替m：mkc212121 21mmmm,kc2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)7雙原子分子的振動(dòng)行為用上述模型描述，分子的共振雙原子分子的振動(dòng)行為用上述模型描述，分子的共振頻率可用下式計(jì)算：頻率可用下

7、式計(jì)算：由該式可知，化學(xué)鍵越強(qiáng)，相對原子質(zhì)量越小，共振頻率越高。由該式可知，化學(xué)鍵越強(qiáng)，相對原子質(zhì)量越小，共振頻率越高。kc21例：計(jì)算有機(jī)分子中例：計(jì)算有機(jī)分子中CHCH鍵伸縮振動(dòng)頻率，鍵伸縮振動(dòng)頻率， 以原子質(zhì)量單位以原子質(zhì)量單位為單位，為單位，實(shí)驗(yàn)表明，一般實(shí)驗(yàn)表明，一般CHCH鍵伸縮振動(dòng)頻率為鍵伸縮振動(dòng)頻率為298029802850 cm2850 cm1 1，理論值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。理論值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。g.N23100236192011211211HCcmN5k1cm3000代入公式計(jì)算得代入公式計(jì)算得2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou Univers

8、ity)8分子振動(dòng)涉及微觀粒子體系中的原子核運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)規(guī)分子振動(dòng)涉及微觀粒子體系中的原子核運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)規(guī)律應(yīng)該遵守量子力學(xué)法則，原則上應(yīng)該用量子力學(xué)方法律應(yīng)該遵守量子力學(xué)法則，原則上應(yīng)該用量子力學(xué)方法來處理。來處理。經(jīng)典力學(xué)處理中引入的簡正坐標(biāo)和簡正振動(dòng)，可以使經(jīng)經(jīng)典力學(xué)處理中引入的簡正坐標(biāo)和簡正振動(dòng)，可以使經(jīng)典力學(xué)處理與量子力學(xué)處理同樣簡化。在處理振動(dòng)光譜典力學(xué)處理與量子力學(xué)處理同樣簡化。在處理振動(dòng)光譜的選擇定則時(shí)，經(jīng)典力學(xué)中的坐標(biāo)和量子力學(xué)中的本征的選擇定則時(shí)，經(jīng)典力學(xué)中的坐標(biāo)和量子力學(xué)中的本征函數(shù)的對稱性是平行的。函數(shù)的對稱性是平行的。經(jīng)典力學(xué)所計(jì)算的頻率與量子力學(xué)中由振動(dòng)能級之間的經(jīng)

9、典力學(xué)所計(jì)算的頻率與量子力學(xué)中由振動(dòng)能級之間的躍遷所得到的頻率完全相等，而且經(jīng)典力學(xué)處理簡單直躍遷所得到的頻率完全相等，而且經(jīng)典力學(xué)處理簡單直觀，容易理解，因此常用觀，容易理解，因此常用經(jīng)典力學(xué)經(jīng)典力學(xué)中的中的簡正坐標(biāo)簡正坐標(biāo)來描述來描述多原子分子的振動(dòng)。多原子分子的振動(dòng)。3.3 3.3 多原子分子的筒正振動(dòng)多原子分子的筒正振動(dòng)2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)9多原子分子振動(dòng)比雙原子要復(fù)雜得多。要描述多原子分子各多原子分子振動(dòng)比雙原子要復(fù)雜得多。要描述多原子分子各種可能的振動(dòng)方式，必須跟定各原子的相對位置。種可能的振動(dòng)方式，必須跟定各原子

10、的相對位置。在含有在含有N個(gè)原子分子中，其位置可用一組笛卡兒坐標(biāo)描寫，個(gè)原子分子中，其位置可用一組笛卡兒坐標(biāo)描寫，而每個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)可以用三個(gè)位移坐標(biāo)來表達(dá)。因此該分子而每個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)可以用三個(gè)位移坐標(biāo)來表達(dá)。因此該分子被認(rèn)為有被認(rèn)為有3N個(gè)自由度。個(gè)自由度。N個(gè)原子是由個(gè)原子是由化學(xué)鍵化學(xué)鍵構(gòu)成的一個(gè)整體分子，因此必須從分子構(gòu)成的一個(gè)整體分子，因此必須從分子整體來考慮自由度。分子作為整體來考慮自由度。分子作為整體整體有有三個(gè)平動(dòng)自由度三個(gè)平動(dòng)自由度和和三個(gè)三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，剩下，剩下(3N - 6)才是分子的振動(dòng)自由度才是分子的振動(dòng)自由度(直線型分直線型分子有子有3N - 5個(gè)振動(dòng)自由

11、度個(gè)振動(dòng)自由度)。每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于一個(gè)基本振動(dòng)，每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于一個(gè)基本振動(dòng)，N個(gè)原子組成的非線個(gè)原子組成的非線形分子，共有形分子，共有3N - 6個(gè)基本振動(dòng)，這些基本振動(dòng)稱為分子的個(gè)基本振動(dòng)，這些基本振動(dòng)稱為分子的簡正振動(dòng)。簡正振動(dòng)。簡正振動(dòng)簡正振動(dòng)的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：分子質(zhì)心在振動(dòng)過程中保持不變分子質(zhì)心在振動(dòng)過程中保持不變，所有的，所有的原子都在同一瞬間通過各自的平衡位置，每個(gè)正則振動(dòng)代表原子都在同一瞬間通過各自的平衡位置，每個(gè)正則振動(dòng)代表一種振動(dòng)方式，有它自己的特征振動(dòng)頻率。一種振動(dòng)方式，有它自己的特征振動(dòng)頻率。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou Uni

12、versity)10在紅外光譜中，并不是所有分子的簡正振動(dòng)均可產(chǎn)生紅外吸在紅外光譜中，并不是所有分子的簡正振動(dòng)均可產(chǎn)生紅外吸收，只有當(dāng)振動(dòng)時(shí)收，只有當(dāng)振動(dòng)時(shí)有偶極矩改變者有偶極矩改變者才可吸收紅外光子，并產(chǎn)才可吸收紅外光子，并產(chǎn)生紅外吸收；如果在振動(dòng)時(shí)分子振動(dòng)沒有偶極矩的變化，則生紅外吸收；如果在振動(dòng)時(shí)分子振動(dòng)沒有偶極矩的變化，則不會(huì)產(chǎn)生紅外吸收光譜。不會(huì)產(chǎn)生紅外吸收光譜。3.4 3.4 紅外光譜的選擇性定則紅外光譜的選擇性定則H2O水分子由水分子由3個(gè)原子組成，共有個(gè)原子組成，共有3363個(gè)簡正振動(dòng)，個(gè)簡正振動(dòng)，分別是分別是對稱伸縮振動(dòng)對稱伸縮振動(dòng)、反對稱伸縮振動(dòng)反對稱伸縮振動(dòng)和和彎曲振動(dòng)彎

13、曲振動(dòng)。H2O的三種振動(dòng)模式的三種振動(dòng)模式2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)11圖中圖中()()、()()兩種彎曲兩種彎曲振動(dòng)方式相同，只是方向振動(dòng)方式相同，只是方向互相垂直，兩者的振動(dòng)頻互相垂直，兩者的振動(dòng)頻率相同，稱為簡并振動(dòng)。率相同，稱為簡并振動(dòng)。因此，在因此，在COCO2 2的振動(dòng)光譜中，的振動(dòng)光譜中，僅在僅在2 368 cm2 368 cm1 1( (反對稱反對稱伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)) )及及668 cm668 cm1 1 ( (彎彎曲振動(dòng)曲振動(dòng)) )附近觀察到兩個(gè)吸附近觀察到兩個(gè)吸收帶。收帶。(I)(I)對稱伸縮振動(dòng)，在振動(dòng)對稱伸縮

14、振動(dòng)，在振動(dòng)時(shí)無偶極矩的變化，所以顯時(shí)無偶極矩的變化，所以顯示紅外非活性。示紅外非活性。二氧化碳二氧化碳(CO2)是三原子線是三原子線形分子，它有形分子，它有3N-5=4個(gè)簡個(gè)簡正振動(dòng)。正振動(dòng)。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)12按照光譜與分子結(jié)構(gòu)的特征，紅外光譜大致可分為按照光譜與分子結(jié)構(gòu)的特征，紅外光譜大致可分為官官能團(tuán)區(qū)能團(tuán)區(qū)及及指紋區(qū)指紋區(qū)。3.5 3.5 基團(tuán)頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系基團(tuán)頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū)(4 000(4 0001 330 cm1 330 cm-1-1) )：即化學(xué)鍵和基團(tuán)的：即化學(xué)鍵和基團(tuán)

15、的特征振動(dòng)頻率部分，主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，特征振動(dòng)頻率部分，主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，基團(tuán)的基團(tuán)的鑒定鑒定工作主要在這一光譜區(qū)域進(jìn)行。工作主要在這一光譜區(qū)域進(jìn)行。指紋區(qū)指紋區(qū)(1 330(1 330400 cm400 cm-1-1) )：比較復(fù)雜，反映分子結(jié)：比較復(fù)雜，反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化。每一種化合物在該區(qū)的構(gòu)的細(xì)微變化。每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置譜帶位置、強(qiáng)強(qiáng)度度和和形狀形狀都不一樣，相當(dāng)于人的都不一樣，相當(dāng)于人的指紋指紋，用于，用于認(rèn)證認(rèn)證有機(jī)有機(jī)化合物。指紋區(qū)也有一些特征吸收帶，可用于鑒定官化合物。指紋區(qū)也有一些特征吸收帶，可用于鑒定官能團(tuán)。能團(tuán)。2022-3-21De

16、liang Chen (Zhengzhou University)13(1) XH伸縮振動(dòng)區(qū)域伸縮振動(dòng)區(qū)域(X代表代表C，O，N，S等原子等原子)頻率范圍為頻率范圍為4 0002 500 cm-1，該區(qū)主要包括，該區(qū)主要包括OH，NH，CH等的伸縮振動(dòng)。如果存在等的伸縮振動(dòng)。如果存在氫鍵氫鍵則會(huì)使譜峰展寬。則會(huì)使譜峰展寬。 OH伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在3 7003 100 cm-1，氫鍵的存在使頻率降，氫鍵的存在使頻率降低，譜峰變寬，積分強(qiáng)度增加，它是判斷有無低，譜峰變寬，積分強(qiáng)度增加，它是判斷有無醇醇、酚酚和和有機(jī)有機(jī)酸酸的重要依據(jù)。的重要依據(jù)。當(dāng)無氫鍵存在時(shí)，當(dāng)無氫鍵存在時(shí)， OH或或NH成一

17、尖銳的單峰出現(xiàn)在頻成一尖銳的單峰出現(xiàn)在頻率較高的部分。率較高的部分。NH伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在3 5003 300 cm-1區(qū)域，它和區(qū)域，它和OH譜帶譜帶重疊。但峰形略比重疊。但峰形略比OH尖銳。伯、仲酰胺和伯、仲胺類在尖銳。伯、仲酰胺和伯、仲胺類在該區(qū)都有吸收譜帶。該區(qū)都有吸收譜帶。重要的紅外光譜區(qū)域基團(tuán)和頻率的關(guān)系介紹：重要的紅外光譜區(qū)域基團(tuán)和頻率的關(guān)系介紹：2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)14(2) 三鍵和累積雙鍵區(qū)域三鍵和累積雙鍵區(qū)域三鍵和累積雙鍵區(qū)域的頻率范圍在三鍵和累積雙鍵區(qū)域的頻率范圍在2 5002 000 cm-1。該區(qū)。

18、該區(qū)紅外譜帶較少，主要包括有紅外譜帶較少，主要包括有 C C , C N 等三鍵的伸縮等三鍵的伸縮振動(dòng)和振動(dòng)和 C= C =C , C= C =O等累積雙鍵的反對稱伸縮振動(dòng)。等累積雙鍵的反對稱伸縮振動(dòng)。(3) 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)域雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)域雙鍵伸縮振動(dòng)在雙鍵伸縮振動(dòng)在2 000l 500 cm-1頻率范圍內(nèi)，主要包括頻率范圍內(nèi)，主要包括C=O，C=C，C=N，N=O等的伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)的骨架振動(dòng)，等的伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)的骨架振動(dòng)，芳香族化合物的倍頻或組頻譜帶。芳香族化合物的倍頻或組頻譜帶。羰基的伸縮振動(dòng)在羰基的伸縮振動(dòng)在1 9001 600 cm-1 區(qū)域。所有的羰基化區(qū)域。所有的羰基化合物，

19、例如醛、酮、羧酸、酯、酰鹵、酸酐等在該區(qū)均有非合物，例如醛、酮、羧酸、酯、酰鹵、酸酐等在該區(qū)均有非常強(qiáng)的吸收帶。常強(qiáng)的吸收帶。C=O伸縮振動(dòng)吸收譜帶是判斷有無羰基化合伸縮振動(dòng)吸收譜帶是判斷有無羰基化合物的主要依據(jù)。物的主要依據(jù)。C=O伸縮振動(dòng)譜帶的位置還和鄰接基團(tuán)有密伸縮振動(dòng)譜帶的位置還和鄰接基團(tuán)有密切關(guān)系，對判斷羰基化合物的類型有重要價(jià)值。切關(guān)系，對判斷羰基化合物的類型有重要價(jià)值。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)15C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在16601600 cm-1，一般較弱；當(dāng)各，一般較弱；當(dāng)各鄰接基團(tuán)差別比較大時(shí)，例如正己

20、烯鄰接基團(tuán)差別比較大時(shí)，例如正己烯CH2=CH-CH-CH2-CH2-CH3的的C=C吸收帶就很強(qiáng)。單核芳烴的吸收帶就很強(qiáng)。單核芳烴的C=C伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在出現(xiàn)在15001480 cm-1和和16101590 cm-1兩個(gè)區(qū)域兩個(gè)區(qū)域,這兩個(gè)這兩個(gè)峰是鑒別有無峰是鑒別有無芳核芳核存在的重要標(biāo)志之一，一般前者較強(qiáng)，存在的重要標(biāo)志之一，一般前者較強(qiáng)，后者較弱。后者較弱。苯的衍生物在苯的衍生物在2 000l 667 cm-1區(qū)域出現(xiàn)區(qū)域出現(xiàn)面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)的倍頻和組頻譜帶，它們的強(qiáng)度較的倍頻和組頻譜帶，它們的強(qiáng)度較弱弱，但該區(qū)吸收峰的數(shù)，但該區(qū)吸收峰的數(shù)目和形狀與芳核的取代類型有直接關(guān)

21、系，在判別苯環(huán)取代目和形狀與芳核的取代類型有直接關(guān)系，在判別苯環(huán)取代類型上非常有用。類型上非常有用。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)16部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)域的頻率范圍在部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)域的頻率范圍在1500600 cm1。對鑒定有用的特征譜帶主要有對鑒定有用的特征譜帶主要有CH，OH的的變形振動(dòng)變形振動(dòng)以及以及CO，CN，CX等的等的伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)及及芳環(huán)的芳環(huán)的CH彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)。飽和的飽和的CH彎曲振動(dòng)包括甲基和亞甲基兩種。甲基的彎曲振彎曲振動(dòng)包括甲基和亞甲基兩種。甲基的彎曲振動(dòng)有對稱、反對稱彎曲振動(dòng)和平面搖擺振動(dòng)動(dòng)有對稱、

22、反對稱彎曲振動(dòng)和平面搖擺振動(dòng),其中以對稱彎曲振其中以對稱彎曲振動(dòng)較為特征，吸收譜帶在動(dòng)較為特征，吸收譜帶在13801370 cm1 ，可以作為判斷有，可以作為判斷有無甲基存在的依據(jù)。當(dāng)甲基與羰基相連時(shí)，該譜帶強(qiáng)度顯著增無甲基存在的依據(jù)。當(dāng)甲基與羰基相連時(shí)，該譜帶強(qiáng)度顯著增加。加。亞甲基在亞甲基在14701460 cm1 區(qū)域有變形振動(dòng)的譜帶。亞甲基的區(qū)域有變形振動(dòng)的譜帶。亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)譜帶在結(jié)構(gòu)分析中很有用，當(dāng)四個(gè)或四個(gè)以上的面內(nèi)搖擺振動(dòng)譜帶在結(jié)構(gòu)分析中很有用，當(dāng)四個(gè)或四個(gè)以上的CH2呈直接相連時(shí)，譜帶位于呈直接相連時(shí)，譜帶位于720 cm1 。隨著。隨著CH2個(gè)數(shù)的減少，個(gè)數(shù)的減少，吸

23、收譜帶向高波數(shù)方向位移，由此可推斷分子鏈的長短。吸收譜帶向高波數(shù)方向位移，由此可推斷分子鏈的長短。（3 3）部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)域）部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)域2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)17在烯烴的在烯烴的CH彎曲振動(dòng)中，以彎曲振動(dòng)中，以面外搖擺振動(dòng)面外搖擺振動(dòng)的吸收的吸收譜帶最為有用，該譜帶位于譜帶最為有用，該譜帶位于l000800 cm-1區(qū)域內(nèi)。可借區(qū)域內(nèi)。可借助這些譜帶鑒別各種取代烯烴的類型。助這些譜帶鑒別各種取代烯烴的類型。芳烴的芳烴的CH彎曲振動(dòng)中，主要是彎曲振動(dòng)中，主要是900650 cm-1處的面處的面外彎曲振動(dòng)，對確定苯

24、環(huán)的取代類型很有用，還可以用外彎曲振動(dòng)，對確定苯環(huán)的取代類型很有用，還可以用這些譜帶對苯環(huán)的鄰、間、對位異構(gòu)體混合物進(jìn)行定量這些譜帶對苯環(huán)的鄰、間、對位異構(gòu)體混合物進(jìn)行定量分析。分析。CO伸縮振動(dòng)常常是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，比較容易識別。伸縮振動(dòng)常常是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，比較容易識別。一般醇的一般醇的CO伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在12001000 cm-1，酚的，酚的CO伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在l3001200 cm-1。在醚鍵中有。在醚鍵中有COC的反的反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)，前者的吸收譜帶較強(qiáng)。對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)，前者的吸收譜帶較強(qiáng)。CCl，CF伸縮振動(dòng)都有強(qiáng)吸收。前者出現(xiàn)在伸縮振動(dòng)都有強(qiáng)吸收。

25、前者出現(xiàn)在800600 cm-1，后者出現(xiàn)在，后者出現(xiàn)在14001000 cm-1。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)18同一種化學(xué)鍵或基團(tuán)的特征吸收頻率在不同的分子和外界環(huán)同一種化學(xué)鍵或基團(tuán)的特征吸收頻率在不同的分子和外界環(huán)境中只是大致相同，即有一定的頻率范圍。境中只是大致相同，即有一定的頻率范圍。分子中總存在不同程度的各種偶合，從而使譜帶發(fā)生位移。分子中總存在不同程度的各種偶合，從而使譜帶發(fā)生位移。這種譜帶的位移反過來又提供了關(guān)于分子鄰接基團(tuán)的情況。這種譜帶的位移反過來又提供了關(guān)于分子鄰接基團(tuán)的情況。3.6 3.6 影響基團(tuán)頻率的因素影

26、響基團(tuán)頻率的因素影響頻率位移的因素可分為兩類影響頻率位移的因素可分為兩類: :內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素與外部因素。內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素與外部因素。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)19氣態(tài)分子間相互作用較弱，往往給出振動(dòng)氣態(tài)分子間相互作用較弱，往往給出振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，在振動(dòng)吸收帶兩側(cè)，可以看到精細(xì)的轉(zhuǎn)動(dòng)吸收譜帶。在振動(dòng)吸收帶兩側(cè)，可以看到精細(xì)的轉(zhuǎn)動(dòng)吸收譜帶。液態(tài)或固態(tài)分子間的自由轉(zhuǎn)動(dòng)受到阻礙，變成一個(gè)寬的液態(tài)或固態(tài)分子間的自由轉(zhuǎn)動(dòng)受到阻礙，變成一個(gè)寬的吸收譜帶。吸收譜帶。氣態(tài)氣態(tài)CO2或氣態(tài)水的對紅外測試的干擾或氣態(tài)水的對紅外測試的干擾,前者在前者在2

27、 300 cm1附近，后者在附近，后者在1620 cm1 附近區(qū)域，對微量樣品或較弱的譜附近區(qū)域，對微量樣品或較弱的譜帶的測量有較大的干擾。因此，需要用干燥空氣或氮?dú)鈱У臏y量有較大的干擾。因此，需要用干燥空氣或氮?dú)鈱悠肥依锏目諝膺M(jìn)行充分的吹燥，然后再收集紅外譜圖，樣品室里的空氣進(jìn)行充分的吹燥，然后再收集紅外譜圖，或采用真空紅外裝置，避免水氣的干擾。或采用真空紅外裝置，避免水氣的干擾。（1）外部因素）外部因素2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)20液態(tài)分子間相互作用較強(qiáng)，有的化合物存在很強(qiáng)的氫鍵作液態(tài)分子間相互作用較強(qiáng)，有的化合物存在很強(qiáng)的

28、氫鍵作用。例如多數(shù)羧酸類化合物由于強(qiáng)的氫鍵作用而生成二聚用。例如多數(shù)羧酸類化合物由于強(qiáng)的氫鍵作用而生成二聚體，使它的羰基和羥基譜帶的頻率比氣態(tài)時(shí)要下降體，使它的羰基和羥基譜帶的頻率比氣態(tài)時(shí)要下降50500 cm1。在溶液下測試時(shí)，在溶液下測試時(shí)，NH，OH，C=O，C N等極性官能等極性官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加向低頻方向移動(dòng)隨溶劑極性的增加向低頻方向移動(dòng)。一。一般情況下，般情況下，CC振動(dòng)受溶劑極性影響很小，振動(dòng)受溶劑極性影響很小，CH振動(dòng)可能振動(dòng)可能位移位移1020cm-1。在非極性溶劑中，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)的頻率位移可以用在非極性溶劑中，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)的頻率

29、位移可以用Kirkwood-Bauer-Magat的方程式近似計(jì)算：的方程式近似計(jì)算：式中，式中，vg,vl分別表示在氣態(tài)和溶液中的頻率；分別表示在氣態(tài)和溶液中的頻率； 為溶劑的介電為溶劑的介電常數(shù)。常數(shù)。1211cvvvgg2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)21例如化合物例如化合物Br(CH2)8Br液態(tài)的紅外譜圖在液態(tài)的紅外譜圖在980 cm-1處有一處有一中等強(qiáng)度的吸收帶，但是它在該化合物結(jié)晶態(tài)的紅外光譜中等強(qiáng)度的吸收帶，但是它在該化合物結(jié)晶態(tài)的紅外光譜中完全消失了，與此同時(shí)，一條新的譜帶出現(xiàn)在中完全消失了，與此同時(shí)，一條新的譜帶出現(xiàn)

30、在580 cm-1處，歸屬于處，歸屬于CH2有序排列引起的新的躍遷矩。有序排列引起的新的躍遷矩。結(jié)晶態(tài)分子紅外光譜的另一特征是結(jié)晶態(tài)分子紅外光譜的另一特征是譜帶分裂譜帶分裂。例如聚乙烯的例如聚乙烯的CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)在非晶態(tài)時(shí)只有一條譜帶，面內(nèi)搖擺振動(dòng)在非晶態(tài)時(shí)只有一條譜帶，位于位于720 cm1處，而在結(jié)晶態(tài)時(shí)分裂為處，而在結(jié)晶態(tài)時(shí)分裂為720和和731 cm1兩條兩條譜帶。譜帶。結(jié)晶的固體中的分子在晶格中有序排列，加強(qiáng)了分子間的結(jié)晶的固體中的分子在晶格中有序排列，加強(qiáng)了分子間的相互作用。一個(gè)晶胞中含有若干個(gè)分子，分子中某種振動(dòng)相互作用。一個(gè)晶胞中含有若干個(gè)分子，分子中某種振動(dòng)的的躍遷矩的矢

31、量和躍遷矩的矢量和便是這個(gè)晶胞的便是這個(gè)晶胞的躍遷矩躍遷矩。所以某種振動(dòng)所以某種振動(dòng)在單個(gè)分子中是紅外活性的，在晶胞中不一定是活性的。在單個(gè)分子中是紅外活性的，在晶胞中不一定是活性的。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)22旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的化合物中，結(jié)晶態(tài)時(shí)只有一種異構(gòu)體存在，旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的化合物中，結(jié)晶態(tài)時(shí)只有一種異構(gòu)體存在，而在液態(tài)時(shí)則可能有兩種以上的異構(gòu)體存在，因此譜帶而在液態(tài)時(shí)則可能有兩種以上的異構(gòu)體存在，因此譜帶反而增多。反而增多。相反，長鏈脂肪酸結(jié)晶中的亞甲基是全反式排列，由于相反，長鏈脂肪酸結(jié)晶中的亞甲基是全反式排列，由于振動(dòng)相互偶合

32、，在振動(dòng)相互偶合，在1 3501 180 cm1區(qū)域出現(xiàn)一系列間區(qū)域出現(xiàn)一系列間距相等的吸收帶，而在液體的光譜中僅是一條很寬的譜距相等的吸收帶，而在液體的光譜中僅是一條很寬的譜帶。帶。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)23(a) (a) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I)(I)在具有一定極性的共價(jià)鍵中，隨著取代基的電負(fù)性不同在具有一定極性的共價(jià)鍵中，隨著取代基的電負(fù)性不同而產(chǎn)生不同程度的而產(chǎn)生不同程度的靜電誘導(dǎo)靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電荷分布的作用，引起分子中電荷分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使振動(dòng)的頻率發(fā)生變化。變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使振動(dòng)的頻

33、率發(fā)生變化。誘導(dǎo)效應(yīng)只沿著誘導(dǎo)效應(yīng)只沿著鍵鍵發(fā)生作用，與分子的發(fā)生作用，與分子的幾何形狀幾何形狀無關(guān)，無關(guān)，主要隨取代原子的主要隨取代原子的電負(fù)性電負(fù)性或或取代基的總的電負(fù)性取代基的總的電負(fù)性而變化。而變化。（2 2）內(nèi)部因素）內(nèi)部因素例：幾個(gè)取代的丙酮化合物，隨著取代基電負(fù)性增強(qiáng)例：幾個(gè)取代的丙酮化合物，隨著取代基電負(fù)性增強(qiáng)而使其羰基伸縮振動(dòng)頻率向高頻方向位移。而使其羰基伸縮振動(dòng)頻率向高頻方向位移。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)24在類似在類似1,3-丁二烯的化合物中，所有的碳原子都在一丁二烯的化合物中，所有的碳原子都在一個(gè)平面上個(gè)平

34、面上; 由于電子云的可動(dòng)性，由于電子云的可動(dòng)性，使分子中間的使分子中間的CC單單鍵具有一定程度的雙鍵性鍵具有一定程度的雙鍵性，同時(shí)，同時(shí)原來的雙鍵的鍵能稍有原來的雙鍵的鍵能稍有減弱減弱，這就是共軛效應(yīng)。，這就是共軛效應(yīng)。由于共軛效應(yīng)，使由于共軛效應(yīng)，使CC伸縮振動(dòng)頻率向低頻方向位伸縮振動(dòng)頻率向低頻方向位移，同時(shí)吸收強(qiáng)度增加。正常的孤立的移，同時(shí)吸收強(qiáng)度增加。正常的孤立的C=C伸縮振動(dòng)頻伸縮振動(dòng)頻率在率在1650 cm1附近，在附近，在1,3-丁二烯中位移到丁二烯中位移到l597 cm-1。當(dāng)雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí)，因?yàn)楸江h(huán)本身的雙鍵較弱，故當(dāng)雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí)，因?yàn)楸江h(huán)本身的雙鍵較弱，故位移較小，出現(xiàn)

35、在位移較小，出現(xiàn)在l 625 cm1附近。附近。 羰基與苯環(huán)相連時(shí)，由于共軛效應(yīng)使羰基與苯環(huán)相連時(shí)，由于共軛效應(yīng)使C=O伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)的頻率向低頻位移，在頻率向低頻位移，在1 680 cm-1處產(chǎn)生吸收。處產(chǎn)生吸收。（b) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)25酰氯酰氯(1800 cm-1)、酯、酯(1740 cm-1)、酰胺、酰胺(1670 cm-1)的羰的羰基頻率連續(xù)下降。此處頻率的移動(dòng)不能由誘導(dǎo)效應(yīng)的單基頻率連續(xù)下降。此處頻率的移動(dòng)不能由誘導(dǎo)效應(yīng)的單一作用來解釋，尤其在酰胺分子中氮原子的電負(fù)性比碳一作用來解釋，尤其

36、在酰胺分子中氮原子的電負(fù)性比碳原子強(qiáng)，但是酰胺的羰基頻率比丙酮低。這是由于在酰原子強(qiáng)，但是酰胺的羰基頻率比丙酮低。這是由于在酰胺分子中同時(shí)存在胺分子中同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I)和中介效應(yīng)和中介效應(yīng)(M)，而中介，而中介效應(yīng)起了主要作用。效應(yīng)起了主要作用。在一個(gè)分子中，在一個(gè)分子中，誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I)和中介效應(yīng)和中介效應(yīng)(M)往往同時(shí)往往同時(shí)存在存在，因此振動(dòng)頻率的位移方向?qū)⑷Q于哪一個(gè)效應(yīng)占，因此振動(dòng)頻率的位移方向?qū)⑷Q于哪一個(gè)效應(yīng)占優(yōu)勢。如果誘導(dǎo)效應(yīng)比中介效應(yīng)強(qiáng)，則譜帶向高頻位移。優(yōu)勢。如果誘導(dǎo)效應(yīng)比中介效應(yīng)強(qiáng)，則譜帶向高頻位移。反之，譜帶向低頻位移。反之，譜帶向低頻位移。(c) 中

37、介效應(yīng)中介效應(yīng)(M)2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)26在甲烷分子中，碳原子位于正四面體的中心，它的鍵在甲烷分子中，碳原子位于正四面體的中心，它的鍵角為角為109o28，有時(shí)由于結(jié)合條件的改變，使鍵角、鍵，有時(shí)由于結(jié)合條件的改變，使鍵角、鍵能發(fā)生變化，從而使振動(dòng)頻率產(chǎn)生位移。能發(fā)生變化，從而使振動(dòng)頻率產(chǎn)生位移。鍵應(yīng)力的影響在含有雙鍵的振動(dòng)中最為顯著。鍵應(yīng)力的影響在含有雙鍵的振動(dòng)中最為顯著。（d) 鍵應(yīng)力的影響鍵應(yīng)力的影響2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)27一個(gè)含電負(fù)性較強(qiáng)的一個(gè)含電負(fù)

38、性較強(qiáng)的原子原子X的分子的分子R-X-H與另與另一個(gè)含有未共用電子對一個(gè)含有未共用電子對的原子的原子Y的分子的分子R -Y相相互作用時(shí)，生成互作用時(shí)，生成R-X H Y-R 形式的氫鍵。形式的氫鍵。對于伸縮振動(dòng)，生成對于伸縮振動(dòng)，生成氫鍵后譜帶發(fā)生三個(gè)變氫鍵后譜帶發(fā)生三個(gè)變化，即化，即譜帶加寬譜帶加寬，吸收吸收強(qiáng)度加大強(qiáng)度加大，而且，而且向低頻向低頻方向位移方向位移。對于彎曲振動(dòng)來說，對于彎曲振動(dòng)來說，氫鍵則引起譜帶變窄，氫鍵則引起譜帶變窄，同時(shí)向高頻方向位移。同時(shí)向高頻方向位移。（3）氫鍵的影響）氫鍵的影響2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University

39、)28倍頻倍頻：在正常情況下，分子大都位于基態(tài)：在正常情況下，分子大都位于基態(tài)(n=0)振動(dòng)，分子吸振動(dòng)，分子吸收電磁波后，由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)收電磁波后，由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)(n=1)，由這種躍遷所，由這種躍遷所產(chǎn)生的吸收稱為基頻吸收；產(chǎn)生的吸收稱為基頻吸收； 除了基頻躍遷外，由基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)除了基頻躍遷外，由基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)(n=2)之間的躍遷之間的躍遷也是可能的，其對應(yīng)的譜帶稱為也是可能的，其對應(yīng)的譜帶稱為倍頻吸收倍頻吸收。倍頻的波數(shù)是基。倍頻的波數(shù)是基頻波數(shù)的兩倍或稍小一些，它的吸收強(qiáng)度要比基頻弱得多。頻波數(shù)的兩倍或稍小一些，它的吸收強(qiáng)度要比基頻弱得多。(4) 倍頻、組頻、振動(dòng)偶

40、合與費(fèi)米倍頻、組頻、振動(dòng)偶合與費(fèi)米(Fermi)共振共振和頻和頻：如果光子的能量等于兩種基頻躍遷能量的和，則有：如果光子的能量等于兩種基頻躍遷能量的和，則有可能同時(shí)發(fā)生從可能同時(shí)發(fā)生從兩種基頻到激發(fā)態(tài)的躍遷兩種基頻到激發(fā)態(tài)的躍遷，光譜中所產(chǎn)生，光譜中所產(chǎn)生的譜帶頻率是兩個(gè)基頻頻率之和，這種吸收稱為和頻。和的譜帶頻率是兩個(gè)基頻頻率之和，這種吸收稱為和頻。和頻的強(qiáng)度比倍頻還稍弱一些。頻的強(qiáng)度比倍頻還稍弱一些。差頻差頻：若光子能量等于兩個(gè)基頻躍遷能量之差，在吸收過程中：若光子能量等于兩個(gè)基頻躍遷能量之差，在吸收過程中一個(gè)振動(dòng)模式由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)另一個(gè)振動(dòng)模式由激一個(gè)振動(dòng)模式由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)

41、，同時(shí)另一個(gè)振動(dòng)模式由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，此時(shí)產(chǎn)生差頻譜帶，其強(qiáng)度比和頻的更弱。發(fā)態(tài)回到基態(tài)，此時(shí)產(chǎn)生差頻譜帶，其強(qiáng)度比和頻的更弱。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)29組頻組頻：和頻與差頻統(tǒng)稱為合頻或稱為組頻。：和頻與差頻統(tǒng)稱為合頻或稱為組頻。振動(dòng)偶合振動(dòng)偶合：如果一個(gè)分子中兩個(gè)基團(tuán)位置很靠近，它們的：如果一個(gè)分子中兩個(gè)基團(tuán)位置很靠近，它們的振動(dòng)頻率幾乎相同，一個(gè)振子的振動(dòng)可以通過分子的傳遞振動(dòng)頻率幾乎相同，一個(gè)振子的振動(dòng)可以通過分子的傳遞去干擾另一個(gè)振子的振動(dòng)，其結(jié)果在高頻和低頻各出現(xiàn)一去干擾另一個(gè)振子的振動(dòng)，其結(jié)果在高頻和低頻各出現(xiàn)一條譜

42、帶。條譜帶。 例如在乙烷中，例如在乙烷中，CC鍵的伸縮振動(dòng)頻率是鍵的伸縮振動(dòng)頻率是992 cm-1，但在丙烷中，由于兩個(gè)但在丙烷中，由于兩個(gè)CC鍵的振動(dòng)偶合，導(dǎo)致分子骨架鍵的振動(dòng)偶合，導(dǎo)致分子骨架(CCC)的不對稱伸縮振動(dòng)頻率為的不對稱伸縮振動(dòng)頻率為1 054 cm-1 ，對稱伸縮，對稱伸縮振動(dòng)的頻率是振動(dòng)的頻率是867 cm-1 。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)30(5) 立體效應(yīng)立體效應(yīng) 一般紅外光譜的立體效應(yīng)，包括鍵角效應(yīng)和共軛的立一般紅外光譜的立體效應(yīng)，包括鍵角效應(yīng)和共軛的立體阻礙兩部分。后者對高聚物紅外光譜的作用，可用來體阻礙

43、兩部分。后者對高聚物紅外光譜的作用，可用來研究高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整度。研究高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整度。費(fèi)米共振費(fèi)米共振：倍頻或組頻振動(dòng)與一基頻振動(dòng)頻率接近時(shí)，：倍頻或組頻振動(dòng)與一基頻振動(dòng)頻率接近時(shí)，在一定條件下所發(fā)生的振動(dòng)偶合，吸收帶不在預(yù)料位置，在一定條件下所發(fā)生的振動(dòng)偶合，吸收帶不在預(yù)料位置，同時(shí)吸收帶的強(qiáng)度也發(fā)生變化，原來較弱的倍頻或組頻同時(shí)吸收帶的強(qiáng)度也發(fā)生變化，原來較弱的倍頻或組頻譜帶強(qiáng)度增加。譜帶強(qiáng)度增加。 例如苯有例如苯有30個(gè)簡正振動(dòng)，有三個(gè)基頻頻率個(gè)簡正振動(dòng)，有三個(gè)基頻頻率(l485、1585、3070 cm-1 ），前兩個(gè)頻率的組頻恰與最后一個(gè)基），前兩個(gè)頻率的組頻恰與最后一個(gè)基頻

44、頻率相同，于是基頻與組頻振動(dòng)發(fā)生費(fèi)米共振，在頻頻率相同，于是基頻與組頻振動(dòng)發(fā)生費(fèi)米共振，在3099 cm-1和和3045 cm-1處分別出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度近乎相等的吸處分別出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度近乎相等的吸收帶。收帶。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)31光譜的解析中最直接、最可靠的方法是直接查對標(biāo)準(zhǔn)譜圖。光譜的解析中最直接、最可靠的方法是直接查對標(biāo)準(zhǔn)譜圖。 常用的書及譜圖集有如下幾種：常用的書及譜圖集有如下幾種： (1) Hummel和和Seholl等著的等著的“Infrared Analysis of Polymers，Resins and Addit

45、ives, An Atlas”。已出版三冊：第一冊為聚合。已出版三冊：第一冊為聚合物的結(jié)構(gòu)與紅外光譜圖，第二冊為塑料、橡膠、纖維及樹脂的物的結(jié)構(gòu)與紅外光譜圖，第二冊為塑料、橡膠、纖維及樹脂的紅外光譜圖和鑒定方法，第三冊為助劑的紅外光譜圖和鑒定方紅外光譜圖和鑒定方法，第三冊為助劑的紅外光譜圖和鑒定方法。法。 (2) Afremow和和IsaKson等編的等編的“Infrared Spectroscopy Its Use in the Coating Industry”，譜圖按聚合物類別劃分。，譜圖按聚合物類別劃分。 (3) Colthup，Daly和和Wibedey編著的編著的“Introdue

46、tion to lnfrared and Raman Spectroscopy”，對分子的基團(tuán)頻率作了詳，對分子的基團(tuán)頻率作了詳細(xì)的介紹。細(xì)的介紹。 (4) Sadtler的的“單體和聚合物的紅外光譜圖單體和聚合物的紅外光譜圖”目前已收集了目前已收集了1萬多張聚合物和單體的紅外譜圖。萬多張聚合物和單體的紅外譜圖。3.7 紅外光譜的解析紅外光譜的解析2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)32(1) 基團(tuán)特征頻率圖和基團(tuán)特征頻率表基團(tuán)特征頻率圖和基團(tuán)特征頻率表紅外光譜的解析的兩個(gè)重要工具紅外光譜的解析的兩個(gè)重要工具紅外光譜特征基團(tuán)頻紅外光譜特征基團(tuán)

47、頻率圖和特征基團(tuán)頻率表率圖和特征基團(tuán)頻率表。特征基團(tuán)頻率圖給出了各類化合物所含主要官能團(tuán)振動(dòng)頻特征基團(tuán)頻率圖給出了各類化合物所含主要官能團(tuán)振動(dòng)頻率。率。特征基團(tuán)頻率表則可分為兩種，一種是特征基團(tuán)頻率表則可分為兩種，一種是基團(tuán)基團(tuán)頻率表頻率表和和頻頻率率基團(tuán)表基團(tuán)表，這種設(shè)定方法非常有助于根據(jù)基團(tuán)查頻率或，這種設(shè)定方法非常有助于根據(jù)基團(tuán)查頻率或根據(jù)頻率查對應(yīng)基團(tuán)。根據(jù)頻率查對應(yīng)基團(tuán)。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)33特特征征基基團(tuán)團(tuán)頻頻率率圖圖12022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)34特

48、特征征基基團(tuán)團(tuán)頻頻率率圖圖22022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)35(a)譜帶位置譜帶位置: 即譜帶的特征振動(dòng)頻率，表明某一基團(tuán)存在即譜帶的特征振動(dòng)頻率，表明某一基團(tuán)存在的最有用的特征。的最有用的特征。(2) 譜帶的三個(gè)特征譜帶的三個(gè)特征譜帶強(qiáng)度的表示方法有譜帶強(qiáng)度的表示方法有透光度法透光度法和和吸光度法吸光度法。透光度透光度T： T=I/I0100式中：式中：I0為入射光強(qiáng)度；為入射光強(qiáng)度；I為入射光為入射光被樣品吸收后透過的光強(qiáng)度。被樣品吸收后透過的光強(qiáng)度。吸光度吸光度A： A=log(1/T)=log(I/I0)(b)譜帶強(qiáng)度譜帶強(qiáng)度:

49、 可以作為判斷基團(tuán)存在的另一個(gè)佐證。譜可以作為判斷基團(tuán)存在的另一個(gè)佐證。譜帶強(qiáng)度除與基團(tuán)自有特征帶強(qiáng)度除與基團(tuán)自有特征(極性極性)有關(guān)外，還與該基團(tuán)存有關(guān)外，還與該基團(tuán)存在的濃度相關(guān)。在的濃度相關(guān)。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)36(c) 譜帶形狀譜帶形狀: 譜帶的形狀常與譜帶的半峰寬相關(guān)，即譜帶譜帶的形狀常與譜帶的半峰寬相關(guān)，即譜帶的寬窄。的寬窄。有時(shí)從譜帶的形狀也可以得到有關(guān)基團(tuán)的一些信息。有時(shí)從譜帶的形狀也可以得到有關(guān)基團(tuán)的一些信息。例如氫鍵和離子的官能團(tuán)可以產(chǎn)生很寬的紅外譜帶。例如氫鍵和離子的官能團(tuán)可以產(chǎn)生很寬的紅外譜帶。酰胺基

50、團(tuán)的羰基伸縮振動(dòng)和烯類的雙鍵伸縮振動(dòng)均在酰胺基團(tuán)的羰基伸縮振動(dòng)和烯類的雙鍵伸縮振動(dòng)均在1 650 cm-1附近產(chǎn)生吸收，但酰胺基團(tuán)的羰基大都形成氫鍵，附近產(chǎn)生吸收，但酰胺基團(tuán)的羰基大都形成氫鍵，其譜帶較寬，很容易和烯類的譜帶區(qū)別。其譜帶較寬，很容易和烯類的譜帶區(qū)別。譜帶的形狀也包括譜帶是否有分裂，可用以研究分子內(nèi)譜帶的形狀也包括譜帶是否有分裂，可用以研究分子內(nèi)是否存在締合以及分子的對稱性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)等。是否存在締合以及分子的對稱性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)等。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)37紅外光譜的解析應(yīng)先從紅外光譜的解析應(yīng)先從官

51、能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū)(40001300 cm-1)入手。入手。按該區(qū)出現(xiàn)的主要吸收峰波數(shù)到按該區(qū)出現(xiàn)的主要吸收峰波數(shù)到“基團(tuán)頻率圖基團(tuán)頻率圖” 中去中去找該峰可能歸屬于何種官能團(tuán)；找該峰可能歸屬于何種官能團(tuán)；然后再對照圖中該官能團(tuán)同一欄內(nèi)的旁證峰，即該官能然后再對照圖中該官能團(tuán)同一欄內(nèi)的旁證峰，即該官能團(tuán)的其他次要振動(dòng)峰是否出現(xiàn)在被檢測的樣品譜圖中。團(tuán)的其他次要振動(dòng)峰是否出現(xiàn)在被檢測的樣品譜圖中。如果主要吸收峰和旁證峰都有，就表明樣品中含有此種如果主要吸收峰和旁證峰都有，就表明樣品中含有此種官能團(tuán)，也就可以據(jù)此推斷樣品屬于哪一類化合物。官能團(tuán)，也就可以據(jù)此推斷樣品屬于哪一類化合物。在確定了主結(jié)構(gòu)后，

52、根據(jù)其他次強(qiáng)峰判斷樣品在確定了主結(jié)構(gòu)后，根據(jù)其他次強(qiáng)峰判斷樣品精細(xì)結(jié)構(gòu)精細(xì)結(jié)構(gòu)。否定法和肯定法：即根據(jù)基團(tuán)頻率圖將紅外光譜圖分成否定法和肯定法：即根據(jù)基團(tuán)頻率圖將紅外光譜圖分成幾個(gè)不同的區(qū)域，這些區(qū)域中分別存在特定基團(tuán)的振動(dòng)幾個(gè)不同的區(qū)域，這些區(qū)域中分別存在特定基團(tuán)的振動(dòng)吸收譜帶，如果譜圖在某個(gè)區(qū)域出現(xiàn)吸收，則可推斷樣吸收譜帶，如果譜圖在某個(gè)區(qū)域出現(xiàn)吸收，則可推斷樣品中存在相應(yīng)基團(tuán)，否則可認(rèn)為不存在相應(yīng)的結(jié)構(gòu)。品中存在相應(yīng)基團(tuán)，否則可認(rèn)為不存在相應(yīng)的結(jié)構(gòu)。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)382022-3-21Deliang Chen (Z

53、hengzhou University)39(1)鹵化物壓片法鹵化物壓片法為最常用的制樣方法，具有適用范圍廣、操作簡便的特點(diǎn)。為最常用的制樣方法，具有適用范圍廣、操作簡便的特點(diǎn)。一般可干燥研磨的樣品均可用此法制樣。一般可干燥研磨的樣品均可用此法制樣。鹵化物中最常用的是溴化鉀，制備方法為將溴化鉀和樣品鹵化物中最常用的是溴化鉀，制備方法為將溴化鉀和樣品以以200:1質(zhì)量比相混后仔細(xì)研磨，在質(zhì)量比相混后仔細(xì)研磨，在41086l08Pa下抽真空下抽真空壓成壓成透明薄片透明薄片。由于溴化鉀易吸水，所以應(yīng)事先把粉末烘干，制成薄片后由于溴化鉀易吸水，所以應(yīng)事先把粉末烘干，制成薄片后要盡快測量。要盡快測量。3

54、.8 紅外光譜的樣品制備技術(shù)紅外光譜的樣品制備技術(shù)(2) 薄膜法薄膜法用薄膜法測量紅外光譜時(shí)，樣品的用薄膜法測量紅外光譜時(shí)，樣品的厚度厚度一般為一般為1至數(shù)微米。至數(shù)微米。樣品過厚時(shí)，許多主要譜帶都吸收到頂，彼此連成一片，看樣品過厚時(shí)，許多主要譜帶都吸收到頂，彼此連成一片，看不出準(zhǔn)確的波數(shù)位置和精細(xì)結(jié)構(gòu)。不出準(zhǔn)確的波數(shù)位置和精細(xì)結(jié)構(gòu)。定量分析對樣品厚度的要求更苛刻，薄膜制備的方法有溶液定量分析對樣品厚度的要求更苛刻，薄膜制備的方法有溶液鑄膜法和熱壓成膜法。鑄膜法和熱壓成膜法。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)40從高聚物溶液制備薄膜的方法：

55、將高聚物溶液從高聚物溶液制備薄膜的方法：將高聚物溶液(濃度為濃度為14)均勻地澆涂在玻璃板上，待溶劑揮發(fā)后，形成均勻地澆涂在玻璃板上，待溶劑揮發(fā)后，形成薄膜，即可用刮刀剝離。薄膜，即可用刮刀剝離。在液體表面上鑄膜特別適用于制備極薄的膜，通?？梢栽谒谝后w表面上鑄膜特別適用于制備極薄的膜，通?？梢栽谒砻婊蚬砻孢M(jìn)行。在汞表面鑄膜時(shí)，可將一鋼圈浮在汞表表面或汞表面進(jìn)行。在汞表面鑄膜時(shí)，可將一鋼圈浮在汞表面，高分子溶液鋪在圈內(nèi)，溶劑揮發(fā)后，即得到所需要面積面，高分子溶液鋪在圈內(nèi)，溶劑揮發(fā)后，即得到所需要面積大小的薄膜。大小的薄膜。另一個(gè)簡便的制膜方法是在氯化鈉晶片上直接涂上高聚物溶另一個(gè)簡便的制膜

56、方法是在氯化鈉晶片上直接涂上高聚物溶液，膜制成后可連同晶片一起進(jìn)行紅外測試。這種制膜法在液，膜制成后可連同晶片一起進(jìn)行紅外測試。這種制膜法在研究高聚物的反應(yīng)時(shí)很適用。研究高聚物的反應(yīng)時(shí)很適用。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)41對于熱塑性的樣品，可以采用熱壓成膜的方法，即將對于熱塑性的樣品，可以采用熱壓成膜的方法，即將樣品加熱到軟化點(diǎn)以上或熔融，然后在一定壓力下壓樣品加熱到軟化點(diǎn)以上或熔融，然后在一定壓力下壓成適當(dāng)厚度的薄膜。成適當(dāng)厚度的薄膜。采用熱壓成膜或溶液鑄膜制備樣品時(shí)，要注意高聚物結(jié)晶采用熱壓成膜或溶液鑄膜制備樣品時(shí)，要注意高聚物

57、結(jié)晶形態(tài)的變化。形態(tài)的變化。（3）懸浮法）懸浮法把把50 mg左右的高聚物粉末和左右的高聚物粉末和1滴石蠟油或全鹵代烴類液體滴石蠟油或全鹵代烴類液體混合，研磨成糊狀，再轉(zhuǎn)移到兩片氯化鈉晶片之間，進(jìn)行混合，研磨成糊狀，再轉(zhuǎn)移到兩片氯化鈉晶片之間，進(jìn)行測量。測量。2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)42目前紅外光譜儀都是目前紅外光譜儀都是傅里葉變換傅里葉變換型型的，其基本結(jié)構(gòu)如圖所示。的，其基本結(jié)構(gòu)如圖所示。光譜儀主要由光源光譜儀主要由光源(硅碳棒、高硅碳棒、高壓汞燈壓汞燈)、邁克耳孫、邁克耳孫(Michelson)干干涉儀、檢測器和記錄儀組成。

58、涉儀、檢測器和記錄儀組成。光源發(fā)出的光被分束器分為兩束，光源發(fā)出的光被分束器分為兩束，一束經(jīng)反射到達(dá)動(dòng)鏡，另一束經(jīng)一束經(jīng)反射到達(dá)動(dòng)鏡，另一束經(jīng)透射到達(dá)定鏡。透射到達(dá)定鏡。兩束光分別經(jīng)定鏡和動(dòng)鏡反射再兩束光分別經(jīng)定鏡和動(dòng)鏡反射再回到分束器。動(dòng)鏡以一恒定速度回到分束器。動(dòng)鏡以一恒定速度vm作直線運(yùn)動(dòng)，經(jīng)分束器分束后作直線運(yùn)動(dòng)，經(jīng)分束器分束后的兩束光形成光程差的兩束光形成光程差 ，產(chǎn)生干涉。，產(chǎn)生干涉。干涉光在分束器會(huì)合后通過樣品干涉光在分束器會(huì)合后通過樣品池，然后被檢測。池，然后被檢測。3.9 紅外光譜儀及其基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)紅外光譜儀及其基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)2022-3-21Deliang Chen (Zhe

59、ngzhou University)43動(dòng)鏡通過移動(dòng)產(chǎn)生光程差，動(dòng)鏡通過移動(dòng)產(chǎn)生光程差，由于由于vm一定，光程差與時(shí)間一定，光程差與時(shí)間有關(guān)，光程差產(chǎn)生干涉信號，有關(guān)，光程差產(chǎn)生干涉信號，得到干涉圖。得到干涉圖。光程差光程差 2d，d代表動(dòng)鏡代表動(dòng)鏡移動(dòng)離開原點(diǎn)的距離與定鏡移動(dòng)離開原點(diǎn)的距離與定鏡與原點(diǎn)的距離之差。與原點(diǎn)的距離之差。當(dāng)動(dòng)鏡移動(dòng)距離是當(dāng)動(dòng)鏡移動(dòng)距離是 /4的奇的奇數(shù)倍時(shí)，相消干涉；數(shù)倍時(shí)，相消干涉；當(dāng)動(dòng)鏡移動(dòng)距離是當(dāng)動(dòng)鏡移動(dòng)距離是 /4 的的偶數(shù)倍，相長干涉。因此動(dòng)偶數(shù)倍，相長干涉。因此動(dòng)鏡移動(dòng)產(chǎn)生可以預(yù)測的周期鏡移動(dòng)產(chǎn)生可以預(yù)測的周期性信號。性信號。傅里葉變換紅光譜的基本原理傅

60、里葉變換紅光譜的基本原理2022-3-21Deliang Chen (Zhengzhou University)44干涉光的訊號強(qiáng)度的變化可用余弦函數(shù)表示：干涉光的訊號強(qiáng)度的變化可用余弦函數(shù)表示：式中，式中，I( )為干涉光強(qiáng)度，為干涉光強(qiáng)度， I 是光程差是光程差 的函數(shù)；的函數(shù)； B( ) 為入為入射光強(qiáng)度，射光強(qiáng)度，B是頻率是頻率 的函數(shù)。的函數(shù)。當(dāng)光源發(fā)出的是多色光，干涉光強(qiáng)度應(yīng)是各單色光的疊加，當(dāng)光源發(fā)出的是多色光，干涉光強(qiáng)度應(yīng)是各單色光的疊加，可用下式的積分形式來表示，即可用下式的積分形式來表示，即 2cosBI把樣品放在檢測器前，由于樣品對某些頻率的紅外光產(chǎn)生把樣品放在檢測器前，