年產25萬噸甲醛生產工藝設計摘要 本設計為年產25萬噸37%甲醛水溶液的生產工藝初步設計，本設計采用銀催化法工藝，根據設計要求對工藝流程進行了選擇與論證，對整個裝置進行了物料與能量的衡算，對主要設備和管道進行了設計及選型，同時對本裝置的安全生產與“三廢”治理作了相關討論并進行經濟的初步核算。本設計配有設計說明書一本，附圖4張。說明書包括1：總論；2：工藝流程的選擇及論證；3：年產25萬噸37%甲醛水溶液工藝計算；4：非標準設備的計算及定性設備的選型；5：工藝管道計算；6：安全以及“三廢”治理；7：技術經濟初步核算。圖紙包括：1 帶控制點的工藝管道及工藝流程圖；2 氧化器裝配圖；3 裝置平面圖；4 裝置立面圖。關鍵詞 甲醛 甲醇 氧化 工藝 電解銀The manufacturing process of Formaldehyde 250000 tons per year Abstract:The design is primary for the manufacturing process of formaldehyde 250000 tons per year,and adopts Ag as catalyst According to the design,the craft production way of formaldehyde was selected and the technology was investiged.The main equipments and pipes were designed or selected.At the sane time,safely producing and dealing with”three waste “were argued and technology economic was originally estimated.The design consists of an instruction book and a series of diagram.The instruction book includes:1.Introduction.2.Choice and demonstration of the technological process.3.250000 tons per year 37% formaldehyde crafts for production were designde.4.It is not a selecting type of the equipment of calculation and finalizing the design of the standard device.5.Thecraft pipeline calculating.6.Security and abatement of”three waste”.7.Economic initial estimate of technoligy.The diagram include:1.The pipeline of the device and process flow sheet with controlled piot.2.Assemblage chart of the oxidator.3.Plane figure of the device.4.The blueprints of factory.Key words:formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;Electrolysis Silver目錄前言51 緒論61.1 我國甲醛工業(yè)的發(fā)展過程61.1.1 起步階段61.1.2 發(fā)展階段61.1.3 快速增長階段61.2 我國甲醛工業(yè)的現狀71.2.1 生產工藝71.2.2 生產能力和產量71.2.3 技術指標71. 3 影響我國甲醛價格的主要因素91.3.1 生產成本91.3.2 下游需求狀況91.3.3 地區(qū)差異91.4 產品說明91.4.1 產品名稱91.4.2 產品性質91.5 產品用途111.6 原材料說明111.7 甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢121.7.1 改進催化劑的性能121.7.2 高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢121.7.3 設備集約化121.7.4 規(guī)模大型化121.7.5 產品簡介121.8 甲醛的主要技術指標132 合成方法及生產技術比較132.1 甲醛的合成方法132.1 .1 銀催化劑法132.1 .2 鐵鉬催化劑法132.1 .3 甲縮醛氧化法132.1 .4 二甲醚氧化法142.1 .5 低碳烷烴直接氧化法142.2 生產工藝比較142.2 .1 工藝技術比較152.2.2 銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點的比較152.3 國內外甲醛裝置能耗比較153 工藝流程介紹163.1 流程說明163.2 生產工藝影響因素173.2.1 反應器的結構與狀態(tài)173.2.2 催化劑的性能和狀態(tài)173.2.3 反應溫度183.2.4 氧醇比183.2.5 水醇比183.2.6 停留時間和空間速度183.2.7反應壓力193.2.8 原料混合氣的純度193.3 主要工藝指標194 安全與“三廢”處理214.1工藝物料特性及防護措施214.2 三廢處理214.2.1 廢氣處理214.2.2 廢水處理224.2.3噪聲防治22結束語23主要參考文獻24前言甲醛是重要的有機化工基礎原料，是甲醇最重要的衍生物產品之一，甲醛的用途十分廣泛，主要用于生產脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生產醫(yī)藥產品、農藥和染料以及消毒劑、殺菌劑、防腐劑等。目前甲酴的生產均采用甲醇為原料，銀催化劑，經空氣氧化得到，其濃度為37%左右，其余為水，含甲醛40%、甲醛80%的水溶液叫做福爾馬林，是常用的殺菌劑和防腐劑。甲醛是脂肪族中的最簡單的醛，化學性質十分活潑。甲醛最早由俄國化學家A.M.Butlerov于1895年通過亞甲基二乙酯水解制得。1868年，A.M.Hoffmann使用鉑催化劑，用空氣氧化甲醇合成了甲醛，并且確定了它的化學特性。1886年Loews使用銅催化劑和1910年Blank使用銀催化劑使甲醛實現了工業(yè)化生產。1910年，由于酚醛樹脂的開發(fā)成功，使甲醛工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展。隨著甲醛工業(yè)生產的不斷擴大和甲醛產品的深入研究，其生產工藝的日漸完善，對甲醛生產設備的要求也在不斷提高。工業(yè)甲醛生產典型的有機合成工藝，在我國已有近五十年的歷史。我國的甲醛生產技術無論在裝置技術、催化劑的改進、還是余熱利用方面都已有了長足的進步，其主要技術經濟指標已過到國際上同類生產工藝先進水平。從我國甲醛的生產現狀看，結合畢業(yè)實習的相關內容，此設計采用的是銀催化劑氧化生產甲醛的生產工藝流程。在整個設計過程中，按照設計任務書的要求，對年產3萬噸甲醛裝置進行了完整的物料衡算與熱量衡算，對工藝過程中的主要設備進行了較為詳細的工藝計算，同時也對裝置的技術經濟狀況進行了初步估計。由于本人能力有限，加上時間較為倉促，在整個設計中難免有錯誤和不足之處，敬請老師和同行批評指正。1 緒論1.1 我國甲醛工業(yè)的發(fā)展過程1.1.1 起步階段20世紀50-60年代，以浮石銀作催化劑的銀法生產甲醛是我國甲醛工業(yè)的起步階段。 我國第一套甲醛生產裝置是1956年9月由前蘇聯專家設計指導在上海溶劑廠興建，設計能力僅為0.3萬噸/年，采用浮石銀作催化劑。1957年-1959年吉林化肥廠等三家企業(yè)相繼建立了甲醛生產裝置，上海溶液劑廠也將0.3萬噸/年的裝置擴大到1萬噸/年。但到50年代末，我國工業(yè)甲醛的生產量仍然還不足4萬噸（37%CH2O），產品主要用于生產烏洛托品等。1965年-1969年，由于合成纖維和木材加工工業(yè)的發(fā)展，甲醛需求量增加，北京維尼綸廠、蘇州助劑廠等一批采用浮石銀作催化劑的甲醛生產裝置先后投產，到60年代末生產廠達到10家，總生產能力擴大到10萬噸/年。60年代后期由于開發(fā)聚甲醛樹脂等對濃甲醛的需要，又自行開發(fā)了“鐵鉬氧化物”催化劑，吉林石井溝聯合化工廠、安陽塑料廠先后采用“鐵鉬氧化物” 催化劑生產甲醛，但由于催化劑性能不佳和工藝落后以及安全性差等原因未能長期生產。1.1.2 發(fā)展階段上世界70-80年代的以電解銀催化劑為主體的銀法生產甲醛是我國甲醛工業(yè)日趨成熟的發(fā)展階段。20世紀70年代以后，我國甲醛工業(yè)無論在產能、生產技術還是在設備、節(jié)能和自動控制等方面都有了較大的改進和提高。隨著反應熱和尾氣的燃燒熱的利用，使甲醛生產裝置由原來的“耗汽型”變成為“不耗汽型”或“外供蒸汽型”裝置，至70年代末我國甲醛工業(yè)的產量接近40萬噸/年。20世紀80年代以后，由于木材加工業(yè)和甲醛下游產品發(fā)展的需要，我國甲醛工業(yè)又有了較大的發(fā)展，至80年代末生產甲醛廠家達51家，總生產能力超過80萬噸/年。1.1.3 快速增長階段20世紀90年代至今的銀法生產甲醛和鐵鉬法生產甲醛同時發(fā)展是我國甲醛工業(yè)快速增長階段。20世紀90年代，特別是90年代中后期，由于我國經濟的快速發(fā)展，木材加工業(yè)、建材業(yè)、塑料工業(yè)的社會需求量的大幅度增加和小氮肥廠的轉產等因素，我國甲醛工業(yè)進入快速增長時期，1990年-1999年的10年中，總生產能力翻了近3倍。在這一階段國內多家企業(yè)從國外引進以鐵鉬氧化物作催化劑的鐵鉬催化法的甲醛生產裝置，逐漸使我國鐵鉬催化法甲醛裝置達到了國際同類裝置的先進水平。與此同時，我國銀催化法的甲醛裝置也有了快速的發(fā)展。反應器等關鍵設備不斷地得到改進，銀催化劑的制備和應用也有了新的提高，原料甲醇單耗有了進一步的下降，生產控制技術也有了長足的進步，原料甲醛單耗又有了進一步的下降，裝置規(guī)模趨向大型化，國內最大、世界第二的年產16萬噸/年單套甲醛裝置于2000在河北凱躍化工集團有限公司建成投產。進入21世紀，我國甲醛工業(yè)仍保持持續(xù)發(fā)展的勢頭，2002年總生產能力已超過700萬噸。迄今，總生產能力已超過840萬噸/年（以37%HCHO計）。1.2 我國甲醛工業(yè)的現狀 1.2.1 生產工藝以甲醇為原料生產甲醛的工藝按催化劑的不同，分為銀法和鐵鉬法兩種不同的生產工藝。銀法甲醛生產工藝中又有生產37%甲醛的傳統銀法和生產濃甲醛的廢氣循環(huán)法、尾氣循環(huán)法及以本征控制技術為核心的大型甲醛生產新工藝等。在甲醇、水、空氣所組成的原料混合氣的配制工藝中又有濃甲醇蒸發(fā)后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸發(fā)兩種工藝；而吸收部分則有單塔吸收、雙塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多種流程。此外，在裝置的余熱利用上又有多種形式的工藝流程，使裝置的能量得到充分的合理利用。1.2.2 生產能力和產量我國工業(yè)甲醛的生產能力近十年內有很大的增長，據不完全統計，我國現有甲醛生產裝置約380套，裝置總能力超過720萬噸，已居世界首位。目前我國銀法裝置的生產能力仍占絕大部分。鐵鉬法裝置僅有10套，合計生產能力僅占國內生產能力的5%左右。從總體看，我國工業(yè)甲醛的單套裝置能力較為偏小，平均僅為2萬噸/套，最小的只有0.5萬噸/套。其中，鐵鉬法中最大為8萬噸/套，最小為1.5萬噸/套；銀法中最大為16萬噸，最小為0.5萬噸/套。由于我國甲醛工業(yè)總體發(fā)展較快，而下游衍生產品的發(fā)展和市場容量的擴大相對較慢，致使總體開工率卻不高，現已從早期的80%左右降到50%左右，有的裝置還常年處于停工狀態(tài)。從表11中可以看出，我國甲醛生產廠家現主要集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。其中華北地區(qū)（包括山東、河北、天津、北京、山西五省市）的生產能力約占全國總生產能力的1/3，而西北地區(qū)的生產能力很小，還不到全國的1%。目前山東省是全國最大的甲醛生產地區(qū)，生產能力約117萬噸/年；其次是河北地區(qū)（包括天津市和北京市），生產能力約89.5萬噸/年；江蘇省排名第三，生產能力約88萬噸/年；第四位是廣東省，生產能力約86萬噸/年。1.2.3 技術指標（1）產品規(guī)格多年來，我國生產的工業(yè)甲醛都是單一的37%（wt）濃度的水溶液，使用中存在濃度低、運輸費用高和影響某些下游產品的加工性能及廢水處理等問題。近年來，隨著甲醛下游產品的發(fā)展和“鐵鉬法”生產甲醛技術的引進，甲醛產品的規(guī)格品種已開始向多種化工方向發(fā)展，現根據需要，可生產除37%（wt）濃度以外的37%-55%（wt）濃度的多種甲醛產品供應市場。（2）產品質量由于歷史的原因，目前我國工業(yè)甲醛執(zhí)行的產品標準仍是以37%（wt）濃度的產品，我國工業(yè)甲醛（37%）的質量大部分都達到優(yōu)極品標準，有的還根據用戶和自身的要求，嚴格控制酸度和甲醇含量等標準。但企業(yè)間仍存在一定的差異，少數企業(yè)優(yōu)極品率低，質量波動較大。1. 3 影響我國甲醛價格的主要因素近些年來我國甲醛行業(yè)發(fā)展很快，每年產銷量增長速度都在10%以上，2004年我國甲醛產銷量已突破了480萬噸大關。脲醛樹脂是甲醛行業(yè)最主要的下游產品，約占甲醛總消費量的60%以上，市場前景可觀。近幾年，我國甲醛市場的價格變化比較大，總體來看，呈現一種上升走勢。2001年為800元/噸，2002年為850元/噸，2003年上漲幅度很大，達到了1200元，2004年為1250元/噸。影響甲醛價格主要有以下三個因素：1.3.1 生產成本。構成甲醛生產成本的有原料（甲醇）、電、水、催化劑、設備維護、人工及管理費用等，其中原料甲醇是最主要的生產成本，約占甲醛生產總成本的90%左右。這幾年甲醛價格在不斷上漲，其中一個重要原因就是甲醇價格的上漲。2001年的甲醇價格為1200元/噸，2002年不到1300元/噸，2003年2100元/噸，2004年為2200元/噸?？梢钥闯?，甲醛價格與甲醇價格基本上呈現一種線性關系。1.3.2 下游需求狀況。甲醛下游產品的需求量增長較快，拉動了甲醛產量的增大，但由于下游產品的價格相對較穩(wěn)定，上升幅度小， 在一定程度上制約了甲醛價格的提高。1.3.3 地區(qū)差異。甲醛單位價值不太高，不適宜于長途運輸，否則運費太貴，不合算，所以甲醛基本上是就地產銷的產品，呈現明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價格差異比較大。目前來看，河北、山東等地的甲醛價格比較低，出廠價在11001200無左右的水平，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛價格相對較高，出廠價在13501500元左右的水平。1.4 產品說明1.4.1 產品名稱：甲醛 化學分子式：HCHO 分子量：30.031.4.2 產品性質A.物理性質甲醛又稱蟻醛，是無色有強烈刺激性氣味的氣體，對空氣的比重為1.06，略重于空氣，易溶于水、醇和醚，甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現。其30%40%的水溶液為福爾馬林液，此溶液沸點為19。故在室溫時極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受熱易發(fā)生解聚作用，并在室溫下可緩慢釋放甲醛。表1-2 甲醛的物理性質 計量單位:見表項目數值密度(g/cm3)-80 0.9151-20 0.8153沸點(101.3kPa)/-19熔點-118汽化熱(19)/(kj/mol)23生成熱(25)/(kj/mol)-116標準自由能(25)/(kj/mol)-109.7比熱容J/(mol.k)35.2熵J/(mol.k)218.6燃燒熱(kj/mol)561569臨界溫度137.2141.2臨界壓力Mpa6.816.66空氣中爆炸極限%7.073著火點430B.化學性質甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛類的化學性質，同時又含有羰基碳原子鍵合的較為活潑的-H，使甲醛的化學性質十分活潑，能參加與多種化學反應。在此只介紹幾種重要的化學反應。（1）加成反應 1）在有機溶劑中，甲醛與烯烴在酸催化下發(fā)生加成反應，通過這種反應，可由單制備雙烯烴，并增加一個碳原子，例如甲醛與異丁烯反應得到異戊二烯。2）在乙炔酮、乙炔銀和乙炔汞催化劑存在下，單取代乙炔化合物與甲醛加成生成炔屬醇（Reppe反應）。對乙炔來說，加上2mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇進一步加氫生成重要的化學1，4-丁二醇。3）在堿性溶液中，甲醛和氰化氫反應生成氰基甲醇。（2）縮合反應甲醇除自身外，能各多種醛、醇、酚、胺等化合物發(fā)生縮合反應。縮合反應是甲醛最重要的化學反應。1）甲醛能發(fā)生自縮合反應，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60%濃甲醛溶液在室溫下長期放置就能自動聚合成三分子的環(huán)狀聚合物。2）在NaOH溶液中，甲醛自身縮合生成羥基乙醛。HOCH3CHO它能進一步快速與甲醛縮合生成碳水化合物，俗稱Formose反應。3）甲醛聚糖反應是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潛在的重要意義。在RhCl(Ph3P)和叔胺催化體系的作用下，在120312Mpa的條件下甲醛與合成氣反應生成販丙糖、戊糖和己糖。4） 在堿性催化劑作用下，甲醛和酚首先發(fā)生加成反應。生成多羥基苯酚，生成多羥基苯酚受熱后，可進一步縮合脫水，生成酚醛樹脂。5）甲醛很容易和氨及胺發(fā)生縮合反應，生成鏈狀或環(huán)狀化合物。甲醛和氨在2030條件下縮合生成六亞甲基四胺，俗稱烏洛托品。（3）分解反應純的、干燥的甲醛氣體能在80100的條件下穩(wěn)定存在，在300以下時，中醛發(fā)生緩慢分解為CO和H2，400時分解速度加快，達到每分鐘0.44%的分解速度。 300HCHOCOH2 （4）氧化還原反應甲醛極易氧化成甲酸、進而氧化為CO2和H2O O2 O2HCHOHCOOHCO2H2O（5）羰基化反應在鈷或銠催劑作用下，于110 和13-15Mpa條件下，甲醛與合成氣（H2/CO=1-3）能進行羥基化反應生成乙醇醛，進一步加氫可以生成乙二醇，該反應也稱甲醛氫甲酰化反應。CH2OCOH2HOCH2CHO在羰基銠催化劑和鹵化物促進劑的作用下，甲醛與合成氣能進行同系化反應生成乙醛，進一步加氫生成乙醇。1.5 產品用途甲醛屬于用途廣泛、生產工藝簡單、原料供應充足的大眾化工產品，是甲醇下游產品中的主干，世界年產量在2500萬噸左右，30%左右的甲醇都用來生產甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經濟角度考慮不便于長距離運輸，所以一般都在主消費市場附近設廠，進出口貿易也極少。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，主要用于有機合成、合成材料、涂料、橡膠、農藥等行業(yè)，其衍生產品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹酯、脲醛樹酯、氨基樹酯及烏洛托產品。1.6 原材料說明原材料名稱：甲醇A.物理性質甲醇是最簡單的飽和脂肪酸，分子式CH3OH，相對分子質量32.04，常溫常壓下，純甲醇是無色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶醇香味的有毒液體。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機液體無限互溶，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸氣和空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.0%36.5%（體積）。B.化學性質甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學性質，即可進行氧化，酯化、羰基化、胺化、脫水等反應；甲醇裂解生CO和H2，是制備CO和H2的重要化學方法。在此只介紹幾種重要的化學反應。 （1）氧化反應甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（2）酯化反應 甲醇可與多種無機酸和有機酸發(fā)生酯化反應。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯；（3）羰基化反應甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應生成氯甲酸甲酯，進一步反應生成碳酸二甲酯；（4）裂解反應在銅催化劑上，甲醇可裂解成CO和H2。1.7 甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢1.7.1 改進催化劑的性能研制開發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大發(fā)展最有效的方法之一，現在各國都在加快催化劑的開發(fā)。1.7.2 高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢國外在聚甲醛、MDI和炔屬化學品（如1，4-丁二醇）的發(fā)展最快，處增長率在5%以上。這些產品均需高濃度甲醛，從而刺激了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速發(fā)展。由甲醇催化脫氫制備無水甲醛，產物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無水甲醛制備方法。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法。1.7.3 設備集約化為了防止甲醛濃度氧化，達到最佳動態(tài)平衡控制，國外開發(fā)了許多因素程序控制法。如：以蒸汽壓力來調節(jié)氧醇比、混合氣溫度和反應狀態(tài)，從而達到低甲醇消耗額的目的。1.7.4 規(guī)模大型化甲醛已成為大宗化工產品，其需求量不斷增加。現在國外興建的甲醛生產裝置，起碼規(guī)模3.56萬噸/年。1.7.5 產品簡介表13 產品簡介產品名稱甲醛CA登記號50-00-0標準GB9009-1988英文名Formaldehyde別名福爾馬林分子式HCHO分子量30.03熔點-92沸點-19.5相對密度0.815(-20)溶解度易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮1.8 甲醛的主要技術指標表14 甲醛的主要技術指標 計量單位：見表項目優(yōu)等品一等品二等品色度(鉑-鈷),10甲醛含量，%37.0-37.436.7-37.436.5-37.4甲醇含量，%121212酸度，%0.020.040.05鐵含量，10-61(槽裝）3(槽裝）5(槽裝）5(槽裝）10(槽裝）10(槽裝）灰分，%0.0050.0050.0052 合成方法及生產技術比較2.1 甲醛的合成方法 目前，國內外由甲甲醇生產甲醛主要有以下幾種方法：2.1 .1 銀催化劑法用銀鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過量，反應溫度在600-700之間。銀法工藝路線心德國BASF公司為代表。2.1 .2 鐵鉬催化劑法：用FeO、MO做催化劑，還經常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過量的空氣混合，經凈化，預熱，在320-380溫度下反應生成甲醛。鐵鉬催化劑法工藝路線以瑞典PERSTORP公司為典型。2.1 .3 甲縮醛氧化法： 甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過濃度甲醛吸收與處理。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。日本旭化成公司于20世紀80年代開發(fā)成功的這一生產方法，是將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下，采用反應精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產甲醛。2.1 .4 二甲醚氧化法：將二甲醚氣體與空氣混合，預熱后通過多管式固定床反應器，管內裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導熱法移走反應熱量。反應器結構與鐵鉬法相同。反應壓力為常壓，溫度450-500，空速為1000-4000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍-氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。反應氣體速冷后進入二段吸收系統，用離子交換法脫去甲酸，制得37-44%（wt%）的甲醛水溶液。2.1 .5 低碳烷烴直接氧化法： 用低碳烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化劑作用下，直接用空氣氧化而得到甲醛。其反應式如下：CH4O2=HCHOH22.2 生產工藝比較目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法。2.2 .1 工藝技術比較銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸氣經過過熱器，過濾器進入氧化器，在催化床層使甲醇脫氫成甲醛。甲醛氣體和水蒸氣經冷卻，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。在銀法過程中也能做到適當的濃度。鐵鉬法用二元氣生產，銀法用三元氣生產，兩法所用催化劑不同。鐵鉬法所進行的反應為完全氧化反應，而銀法是氧化脫氫反應。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過量），為保持脫氫反應進行，反應溫度為650左右。反應熱量靠加入水蒸氣等帶走。鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7%以下，氧過量），即與過量的空氣中的氧氣反應。反應溫度控制在430左右，而反應的熱量靠惰性氣體帶走，所以在反應過程中需引入尾氣塔，由于吸收系統中加水少，從而能制取高濃度甲醛。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動力的消耗，且由于氣體量的加大而使裝置能力相對減小了約25%。根據最新統計，美國鐵鉬法、銀法生產裝置各占50%，而國內銀法占95%以上。甲醇蒸發(fā)器過熱器三元過濾器氧化器吸收一塔吸收二塔空氣圖21 電解銀法制甲醛工藝流程圖說明（1）用兩種方法生產的甲醛作為商品，鐵鉬法也有它的局限性，因為濃甲醛在常溫下容易聚合，高濃甲醛在貯存和運輸上很難處理。在制膠工業(yè)中客戶一般不喜歡用鐵鉬法制取的低醇含量的甲醛。如作為有些需要脫水的下游產品的原料，則有它的可取之處。（2）鐵鉬法一次性投資費用大，投資回收期長。與銀法相比其投資風險大，而隨著科學技術的不斷進步，近幾年銀法甲醛工藝也已有了很大的進步（如單耗、能耗等），單耗已接近鐵鉬法水平。（3）銀法工藝上用的電解銀催化劑，其制法簡單，成本較低，并可重復使用。鐵鉬法由供應商提供，價格昂貴且受到一定的制約。（4）用兩種工藝路線生產甲醛，銀法的運行成本在設備折舊費、能耗、催化劑消耗費用以及副產蒸汽等方面都優(yōu)于鐵鉬法；鐵鉬法在單耗，甲醛濃度上也有它的明顯優(yōu)點。2.2.2 銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點的比較：表21 電解銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點 計量單位：見表項目銀催化劑法鐵鉬催化劑法反應溫度（）600720320380反應器絕熱式管式絕熱流化床催化劑壽命361218 收率（%）89919194甲醇單耗(Kg/t)470480420470甲醛濃度（%）37553755產品中甲醇含量（%）480.51.5產品中甲酸量（104）100200200300甲醛中混合氣體中濃度（%）377投資相對低相對高催化劑失活原因原料中鐵、硫引起中毒M升華對毒物敏感程度敏感不敏感2.3 國內外甲醛裝置能耗比較表22 國內外甲醛裝置能耗比較 單位：m3/t、t/t、kwh/t項目國外國內銀法鐵鉬法銀法鐵鉬法先進一般先進一般先進一般先進一般冷卻水20-3030-502028-4215-2035-452030-40蒸汽0.2-0.50.3--0.50.3-0.50.3-00.60.3-0.5電2025-307085-9018-2030-408085-98注：以生產1噸37%的甲醛消耗量統計通過以上分析，我們認為銀法甲醛生產線具有投資小，能耗低，能生產高濃度甲醛，物耗又接近鐵鉬法水平等優(yōu)點，因此，將它推廣為首選的甲醛生產路線，應比較適合中國的國情。3 工藝流程介紹3.1 流程說明 熱水 蒸汽 工藝補水 尾氣 甲醇蒸發(fā)器過熱器三元過濾器氧化器吸收一塔吸收二塔空氣 冷卻水 甲醛產品圖31 電解銀法制甲醛工藝流程圖 原料氣的供給：原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過甲醇過濾器過濾羰基鐵等到雜質后，控制一定的流量進入蒸發(fā)器；同時，空氣經空氣過濾器過濾灰塵等到雜質后由羅茨鼓風機在蒸發(fā)器底部送入，并通過空氣放空來控制一定的量?？諝饨涍^濾器由鼓風機鼓入蒸發(fā)器。空氣鼓泡經過0.81m的45甲醇液，被甲醇蒸發(fā)所飽和，蒸發(fā)器頂部裝有阻霧設施，分離夾帶的甲醇液滴。按照配料要求補加水蒸氣。用熱水或蒸氣調節(jié)蒸發(fā)器溫度后，控制在4552（依據氧醇比和平衡濃度來定）。甲醇在蒸發(fā)器中經空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元氣體，再通過噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調節(jié)水醇比，形成配比的二元反應氣。甲醇-水蒸氣-空氣經過過熱器加熱到120，以保證反應混合氣中甲醇全部氣化。因為甲醇液滴進入反應區(qū)，會劇烈蒸發(fā)，使催化劑床層翻動，造成床層厚度不均，發(fā)生短路，而且甲醇蒸發(fā)吸熱，會降低反應溫度，甚至發(fā)生熄火不反應。過熱的反應混合氣進入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當反應器中發(fā)生燃燒反應時，不會涉及到前部的蒸發(fā)器。再進入過濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質。最后于120左右進入氧化反應器。原料所轉化為甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反應氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫反應生成甲醛，反應溫度控制在650絕大部分甲醇轉化成甲醛，同時會有一些副反應發(fā)生。為控制副反應的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉化后的氣體經廢熱鍋爐被聚冷到230以下，再經冷卻段冷卻到80100，然后進入第一吸收塔。反應氣體的吸收：吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來的甲醛溶液的稀溶液（二補一）作吸收劑。具體流程：自氧化器出來的甲醛從一塔底進入，向塔頂流動；二塔來的稀甲醛溶液（二補一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動，氣流逆向流動；在此運行過程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來的循環(huán)液經泵送入塔頂和塔中部前，必須經一塔第一冷卻器和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。未補吸收的氣體由塔頂引出，進入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐或支真空系統。吸收用水由泵經冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內吸收甲醛后，用泵經第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內進一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。產品含甲醛36.7%37.4%，甲醇6%左右，密度1.1Kg/L。鐵會促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應器以后的設備、管路采用鋁或不銹鋼制成。3.2 生產工藝影響因素影響甲醇轉化為甲醛反應過程的主要因素有：反應器的結構與狀態(tài)、催化劑的性能狀態(tài)、反應溫度、氧醇比、停留時間和空間速度、反應壓力及原料混合氣的純度，先分析如下：3.2.1 反應器的結構與狀態(tài)反應器的結構與狀態(tài)將直接關系到甲醇轉化成甲醛的主反應能否順利進行和減少與防止副反應的發(fā)生等問題。設計反應器的結構時應考慮諸如能否氣固兩相間很好接觸，橫否保持良好的催化層狀態(tài)，反應物在反應器中的流動是否有死角，反應氣的速度分布和反應在床層中的阻力是否能均勻，以及反應后的氣體能否迅速離開高溫區(qū)以快速冷卻等問題。3.2.2 催化劑的性能和狀態(tài)催化劑在化工生產中被廣泛使用，其活性的高低，直接決定著轉化的效果的好壞。一般對催化劑的性能要求是要有較高的催化活性，良好的選擇性，較強的機械強度，較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的發(fā)揮催化劑的性能，設計中必須考慮催化劑的鋪裝方法，考慮床層的嚴密、平整和均勻性，以使氣體能均勻的流經催化劑床層，特別在床層的邊緣，熱電偶插入等部位要避免和防止溝道旁路，否則這些部位易發(fā)生局部反應過熱，引起床層燒結和破裂。3.2.3 反應溫度反應溫度的高低會影響物料的反應程度。溫度過高，物料會劇烈氧化，生成一些副產品，降低甲醛含量；溫度過低，甲醛不能被氧化，達不到生產目的。對吸熱反應的甲醇脫氫反應來說，升溫是有利的。醇脫氫反應的平衡常數隨溫度的升高而增大。自發(fā)進行的最低溫度為481.6，實際生產的反應溫度應高于這一溫度。3.2.4 氧醇比氧醇比是甲醛生產中氧氣和甲醇的摩爾比值。氧醇比過高，氧氣過量，甲醇會被深度氧化而降低甲醇的轉化率；氧醇比過低，甲醇過量，浪費原料。氧醇比是一個非常重要的參數，它關系到甲醛生產反應過程中的轉化率，選擇性和安全性等問題，其數學表達式為：V氧氣：V甲醇=（0.21P空氣）/P甲醇式中：V氧氣三元混合氣中氧氣的濃度，%；V甲醇三元混合氣中甲醇的濃度，%；P空氣三元混合氣中空氣的分壓，%；P甲醇三元混合氣中甲醇的分壓，%；影響氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇 蒸發(fā)器上部空間的總壓力（若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓力升高，則氧醇比增大）；（2）蒸發(fā)器溫度（升高蒸發(fā)器溫度會使氧醇比降低）；（3）蒸發(fā)器中甲醇濃度（甲醇濃度降低會使氧醇比降低）。3.2.5 水醇比增加反應器的水醇比，既有利于控制反應的溫度，又能使反應在較低的溫度下進行，還可以提高進料中氧的濃度而不發(fā)生過熱，從而能改善轉化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到產品濃度和塔吸收效率的限制。如果水醇比過大，又要維持二塔有一定的加水量，勢必造成產品的濃度下降；而要保持產品的濃度，又勢必會減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必須控制得當。3.2.6 停留時間和空間速度停留時間也稱接觸時間，是指原料混合氣通過催化床層所需要的時間，其單位用秒表示。停留時間和空間速度呈倒數關系?？杀硎緸椋和Ａ魰r間=HF/VH催化劑的填裝高度：F反應器橫斷面積：V氣流速度M3/S。停留時間過長，原料氣會被劇烈氧化，降低轉化率：停留時間過短，會有很多原料氣未被氧化。一般銀法的時間取0.020.05s,即空速36007200h。時間越長則副反應越強烈。3.2.7反應壓力由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個反應都是反應后增加體積的反應，因此，降低壓力將使反應向著生產甲醛的方向移動，所以減壓對主反應有利。但在實際生產中由于減壓將增加設備投資和能耗，并帶來上些其它不穩(wěn)定的因素，故現在甲醛的生產已由早期的負壓操作改為常壓操作。3.2.8 原料混合氣的純度原料混合氣的純度將影響催化劑的活性與壽命。另外，在催化劑的表面如覆蓋了氧化鐵，還會加快甲醇燃燒等副反應。因此，原料混合氣的純度也是影響反應的重要因素，生產中應盡可能使原料氣得以凈化。3.3 主要工藝指標表31 主要工藝指標 計量單位：見表指標名稱單位指標流量濕空氣Kg/h3234.760 配料蒸汽Kg/h1294.019工藝補水Kg/h530.064工藝甲醇Kg/h1892.005甲醛成品液Kg/h4167.000 一塔循環(huán)量m3/h1351.219二塔循環(huán)量m3/h1174.973壓力(絕)一塔底mmHg795一塔頂mmHg785二塔頂mmHg775氧化器Mpa800蒸汽分配缸Mpa0.280.02汽包Mpa0.282蒸發(fā)室Mpa12月21日溫度蒸發(fā)器42-50過熱器100-120氧化器觸媒層610-660氣體出一塔55吸收一塔底60續(xù)表31指標名稱單位指標吸收二塔頂35吸收二塔底35蒸發(fā)器加熱熱水進口85蒸發(fā)器加熱熱水出口55氧化器廢熱鍋爐出口150氧化器水冷段氣體出口100成品液42尾氣32液位一塔%25-35二塔%25-35蒸發(fā)器%60-80汽包%45含量成品液甲醛質量%37.2成品液甲醇質量%1.2尾氣中甲醛含量體積%0.2尾氣中水含量體積%5.7328尾氣中二氧化碳含量體積%3.3尾氣中一氧化碳含量體積%0.3尾氣中氧氣含量體積%0.42尾氣中氫氣含量體積%15尾氣中氮氣含量體積%74.84尾氣中甲烷含量體積%0.2尾氣中甲醇含量體積%0.0072蒸汽配料濃度%氧醇比0.37-0.42甲醇單耗Kg57.5工業(yè)甲醇濃度%98濕空氣含水量%1.94 安全與“三廢”處理4.1工藝物料特性及防護措施甲醛是易燃易爆的液體，沸點64.45，自燃點400。在空氣中爆炸范圍636.5%，有毒，車間空氣中最大允許濃度50mg/m3，設計中應考慮放火、防爆、毒等（1）建筑物的耐火等級為一級；（2）應將甲醛、甲醛泵安裝在通風良好的場所；（3）廠房各層均應布有放毒工具箱及一定數量的防毒面具；（4）廠房各層均應布有必要的消防器材；（5）本裝置電氣設備屬級防爆；（6）設備、導管各容器安裝可靠的接地設備，采用環(huán)行接地網；（7）槽應有靜電措施，包括良好的接地與導流管；（8）車間內應有利于消防車環(huán)行的通道；（9）開四點火時，氧醇比保持在0.240.26，既必須在爆炸范圍外點火；（10）所有設備、管道應按規(guī)定進行試壓試漏。甲醛有毒，吸入其蒸汽后會引起眼部灼痛、咽痛、頭痛、惡心、嘔吐等，還會造成鼻炎、支氣管、結膜炎和肺氣腫。甲醛直接接觸會造成皮膚灼傷。本品用內色橡膠或內涂瀝青防銹漆的鐵桶盛裝。第桶凈重200kg，也可用槽四裝運，應貯存在通風干燥處，遠離火種熱源，不與堿類、氰化物同運，不存貯過久，貯所溫度以21-25為宜。4.2 三廢處理甲醛工業(yè)生產中，生產污染環(huán)境的主要污染源有廢氣、廢水和噪聲。甲醛生產中，工業(yè)“三廢”的治理方法如下：4.2.1 廢氣處理在甲醛生產中所產生的廢氣，采用燃燒法。因為甲醛尾氣燃燒后既消除了尾氣對大氣的污染，又可產生蒸汽。這些蒸汽既可供甲醛裝置使用，也可供外界使用。從而達到節(jié)約能源，化害為利的目的。對于甲醛槽中的蒸汽的控制，采用冷凝法，既用冷水噴灑甲醛貯槽，使貯槽的溫度下降。另外在甲醛貯槽頂部加呼吸閥，亦可減少甲醛蒸發(fā)量。甲醛生產車間在生活區(qū)大氣中有害物質的最高允許濃度見表71。4.2.2 廢水處理甲醛行業(yè)中的工業(yè)廢水處理：（1）在生產中盡量減少跑，冒、滴、漏。甲醛循環(huán)泵容量漏甲醛循環(huán)液，一般采用內冷式機械密封泵，以減少泄露。車間廢水一般要經過處理濾池進行處理。多余的料液集中送入吸收塔作吸收液使用。（2）甲醛生產中形成的中控分析殘液可集中起來處理，多余的樣液集中送入吸收塔作吸收液使用。（3）設備清洗應首先用水進行循環(huán)清洗，洗液可用作甲醛的吸收液。不能用作吸收液的廢液將其送入污水處理站處理，以免直接排污造成污染。（4）甲醛蒸發(fā)器底部和殘液放出后可集中進行蒸餾，回收其甲醛。這種回收甲醛既可作