武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 b - z n 4 s b 3 是最具有應(yīng)用前景的中溫?zé)犭姴牧现弧５捎谄浔旧硎侵負(fù)诫s 半導(dǎo)體化合物，摻雜引起的微結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)變化很難有效調(diào)節(jié)載流子的輸運(yùn) 特性，如何優(yōu)化p z n 4 s b 3 化合物的熱電性能是亟待探索的課題。本文研究了真 空熔融緩冷法合成單相p z n 4 s b 3 化合物的控制工藝，在此基礎(chǔ)上采用化學(xué)包覆 法結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)( s p s ) 鋁u 備了納米s i 0 2 、納米c u 單一包覆和復(fù)合包 覆的p z n 4 s b 3 基納米復(fù)合材料；重點(diǎn)研究了包覆層及其厚度對(duì)復(fù)合材料的電、 熱輸運(yùn)特性和機(jī)械強(qiáng)度的影響。 采用抗酸、堿穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)方法確定了在d z n 4 s b 3 粉體表面化學(xué)包覆納米 s i 0 2 的工藝，利用該工藝制備了一系列納米s i 0 2 均勻包覆p - z n 4 s b 3 的 s i 0 2 p z n 4 s b 3 納米復(fù)合粒子。這些復(fù)合粒子經(jīng)s p s 形成的無裂紋復(fù)合材料的電 導(dǎo)率和熱導(dǎo)率均低于單組分p z n 4 s b 3 材料，且隨著納米s i 0 2 包覆層厚度的增加 而逐漸下降；s e e b e c k 系數(shù)高于單組分b - z n 4 s b 3 材料，但高溫區(qū)的增幅明顯高于 低溫區(qū)的增幅。納米s i 0 2 包覆層厚度為1 2n l n 的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最低，4 6 0k 時(shí)僅為0 5 6w m - 1 k - 1 ，該復(fù)合材料z 丁值在7 0 0k 達(dá)到0 8 7 ，比單組分p z n 4 s b 3 材料( 刁k o 6 7 ) 提高了3 0 ，但低溫區(qū)的刀值低于單組分d z n 4 s b 3 材料。 確定了液相還原法制備單相納米c u 的優(yōu)化工藝，并通過原位液相還原和 化學(xué)鍍方法制備了一系列納米c u 均勻包覆p z n 4 s b 3 的c u b z n 4 s b 3 納米復(fù)合粒 子。這些復(fù)合粒子經(jīng)s p s 燒結(jié)形成的無裂紋洲b z n 4 s b 3 納米復(fù)合材料的導(dǎo)電 機(jī)制發(fā)生顯著變化，表現(xiàn)出本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性；s e e b e e k 系數(shù)隨著溫度的升 高先大幅度增大然后又逐漸降低；熱導(dǎo)率高于單組分p z n 4 s b 3 材料的熱導(dǎo)率， 且隨著納米c u 包覆層厚度增加而逐漸增大。 采用化學(xué)包覆法制備了一系列納米c u 和納米s i 0 2 復(fù)合包覆p z m s b 3 的 c u ( s i 0 2 ) p z n 4 s b 3 納米復(fù)合粒子。這些復(fù)合粒子經(jīng)s p s 燒結(jié)形成的無裂紋 c u ( s i 0 2 ) b - z n 4 s b 3 納米復(fù)合材料的熱電輸運(yùn)特性表現(xiàn)為，包覆層厚度小于6n m 時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度升高先逐漸降低后略有升高、s e e b e c k 系數(shù)逐漸升 高，呈重?fù)诫s半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性；大于6n l n 時(shí)，隨溫度升高復(fù)合材料的電導(dǎo)率 逐漸升高、s e e b e c k 系數(shù)先升高后降低，表現(xiàn)出本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性。包覆層 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 厚度為3n m 時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最低，該材料的z 丁值在7 0 0k 達(dá)o 8 8 ，比 單組分p z n 4 s b 3 材料( z t = 0 6 7 ) 提高了3 1 。 與單組分 b - z m s b 3 材料相比，s 1 0 2 1 3 z n 4 s b 3 、 c u d z n 4 s b 3 和 c u ( s i 0 2 ) l b z n 4 s b 3 三種納米復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度均增大，最大增幅達(dá)到1 9 3 。 關(guān)鍵詞：j 3 - z n 4 s b 3 ，化學(xué)包覆法，納米復(fù)合材料，熱電性能，力學(xué)性能 i i 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t 1 3 - z n 4 s b 3i so n eo ft h ep r o m i s i n gt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s i nt h em o d e r a t e t e m p e r a t u r er a n g e d o p i n ga p p e a r sd i f f i c u l tt oc h a n g et h ec a r r i e rt r a n s p o r tp r o p e r t i e s d u et ot h ef a c tt h a tp z n 4 s b 3i sa l r e a d yh e a v l yd o p e dc o m p o u n d t h e r e f o r e ，t h e r e s e a r c ho fo p t i m i z a t i o nt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp z n 4 s b 3c o m p o u n di so n eo f t h eu r g e n ti s s u e s i nt h i st h e s i s ，s i n g l e - p h a s ei b - z n 4 s b ac o m p o u n dp o w d e r sw e r e p r o d u c e db ym e l t i n gi na ne v a c u a t e dq u a r t za m p o u l ef o l l o w e db ys l o w l yc o o l i n g s i 0 2 p - z n 4 s b 3 ，c u p z n 4 s b 3a n dc u ( s i 0 2 ) f l z n 4 s b 3n a n o c o m p o s i t ep o w d e r sa n d n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lc o a t i n ga n ds p a r kp l a s m a s i n t e r i n g ( s p s ) t h ee f f e c t so ft h ec o a t i n gl a y e rt h i c k n e s s e so f n a n o s i z e ds i 0 2a n d c up a r t i c l e so nt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a ls t r e n g t ho ft h r e e n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sh a d b e e ne m p h a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d s i 0 2 p z m s b 3n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e sa n dn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e f a b r i c a t e dv i ac h e m i c a lc o a t i n gm e t h o da n ds p sp r o c e s s t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f s i 0 2 1 3 - z n 4 s b 3n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r el o w e rt h a n t h ep u r e1 3 - z m s b 3m a t e r i a l ，b u tt h es e e b e c kc o e f f i c i e n tw e r eh i g h e r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e da st h et h i c k n e s s e so fs i 0 2c o a t i n g l a y e r si n c r e a s e d ；t h ei n c r e m e n to ft h es e e b e c ke o e f f i c i e n ti nh i g h - t e m p e r a t u r ea r e a s w a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a ti nl o w - t e m p e r a t u r ea r e a s t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y o ft h es a m p l et h a tt h et h i c k n e s s e so fl l a n os i 0 2c o a t i n gl a y e r sw a s12 n mw a st h e l o w e s tt h a nt h eo t h e rs a m p l e sa n do n l y0 5 6w m - 1 k - 1a t4 6 0k a sar e s u l t ，m e o f t h em a t e r i a lw a s0 8 7a t7 0 0i cu n d e rt h es a m et e m p e r a t u r e , t h ei n c r e m e n t o f 刀v a l u eo ft h em a t e r i a lr e a c h e d3 0 c o m p a r e dt ot h ep u r ep - z n 4 s b 3m a t e r i a l ， b u tt h ez tw a sl o w e rt h a nt h ep u r e1 3 - z n 4 s b 3m a t e r i a li nl o w - t e m p e r a t u r ea r e a s c l l p - z n 4 s b 3n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e sa n dn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s w e r e f a b r i c a t e dv i at h ea c q u e o u ss o l u t i o nr e d u c t i o nm e t h o da n ds p sp r o c e s s t h ec o a t i n g l a y e r so fn a n oc us i g n i f i c a n t l yc h a n g e dt h ec o n d u c t i v em e c h a n i s mo fc u 1 3 - z n 4 s b 3 n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s t h a tr e v e a l e dt h ei n t r i n s i cs e m i c o n d u c t o rc o n d u c t i v e p r o p e r t i e s t h es e e b e c kc o e f f i c i e n tf i r s ti n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e da si n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r e ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e sw e r eh i g h e rt h a nt h ep u r ej 3 - z m s b 3m a t e r i a l i i i 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 a n di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h et h i c k n e s s e so fn a n o c uc o a t i n gl a y c r s n e c u ( s 1 0 2 ) 1 3 一z n 4 s b 3n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e sa n dn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s w e r ef a b r i c a t e dv i ac h e m i c a lc o a t i n gm e t h o da n ds p sp r o c e s s t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fc u ( s i 0 2 ) p z m s b 3n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sf i r s td e c r e a s e dt h e n i n c r e a s e da sw e l la st h es e e b e c kt o e 伍c i e n ti n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r e ，w h e nt h et h i c k n e s s e so f n a n os i 0 2a n dc u c o a t i n gl a y e r sw 6 i ! _ r el e s st h a n 6 n m t h en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l ss h e wh e a v l yd o p e ds e m i c o n d u c t o rb e h a v i o r h o w e v e r , i td e m o n s t r a t e dt h ei n t r i n s i cs e m i c o n d u c t o rc o n d u c t i v ep r o p e r t i e sw h e n t h et h i c k n e s s e so fn a n os i 0 2a n dc uc o a t i n gl a y e r sw g t eg r e a t e rt h a n6 n m ，s i n c et h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e da n dt h es e e b e c kc o e f f i c i e n tf i r s ti n c r e a s e dt h e n d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e t h en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t h3n l t l t h i c k n e s s e so fh a l l os i 0 2a n dc uc o a t i n gl a y e r so b t a i n e dt h el o w e s tt h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dr e s u l ti nt h ez 瞰o fo 8 8a t7 0 0k u n d e rt h es a m et e m p e r a t u r e ， t h ei n c r e m e n to ft h ez tv a l u eo ft h em a t e r i a lr e a c h e d3 1 c o m p a r e dt op u r e 1 3 - z n 4 s b 3m a t e r i a l 1 1 1 e c o m p r e s s e ds t r e n g t h o f s 1 0 2 1 3 一z m s b 3 ， c u p z n 4 s b 3 a n d c u ( s i 0 2 ) p z m s b 3n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r eh i g h e rt h a nt h ep u r e1 3 - z n 4 s b a m a t e r i a l ，a n dt h el a r g e s ti n c r e m e n tt o19 3 c o m p a r e dt ot h ep u r e1 3 - z n 4 s b 3 m a t e r i a l k e yw o r d s ：j 3 - z n 4 s b 3 ，c h e m i c a lc o a t i n g ，n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l ，t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的 地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不 包含為獲得武漢理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的 材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 研究生簽名：幽日期三塑y 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解武漢理工大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 即：學(xué)校有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué) ?？梢怨颊撐牡娜?jī)?nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段 保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 研究生簽名：垂墾函 導(dǎo)師簽名 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 研究背景和意義 第1 章前言 熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的 功能材料，是將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的熱發(fā)電技術(shù)中的核心材料。由熱電材料 制成的溫差發(fā)電器和制冷器具有環(huán)境友好、體積小、無噪音、無污染、無運(yùn)動(dòng) 部件、易維護(hù)和長(zhǎng)壽命等突出優(yōu)點(diǎn)，在信息技術(shù)、航空航天、超導(dǎo)、生物醫(yī)療、 儀器儀表以及可替代能源等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力【啦】。隨著能源危機(jī)和環(huán)境污 染的不斷加劇，將太陽(yáng)能、工業(yè)余熱等多種形式熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的熱發(fā)電 技術(shù)及其關(guān)鍵技術(shù)問題已成為前瞻性、戰(zhàn)略性的國(guó)際前沿研究課題，其中已引 起美國(guó)、日本、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視，并投入大量人力、無力、財(cái)力進(jìn) 行相關(guān)研究。我國(guó)在熱電材料和太陽(yáng)能熱電一光電復(fù)合發(fā)電系統(tǒng)的研究已處于國(guó) 際前沿，相關(guān)研究已列入了國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃( 9 7 3 計(jì)劃) 和高技術(shù)研究 發(fā)展計(jì)劃( 8 6 3 ) 計(jì)劃。目前，制約熱電發(fā)電技術(shù)推廣應(yīng)用的瓶頸是熱電材料及 器件的熱電轉(zhuǎn)換效率太低。 1 2 熱電效應(yīng)及其原理 熱電效應(yīng)是由溫差引起的電效應(yīng)和電流引起的可逆熱效應(yīng)的總稱。它的發(fā) 現(xiàn)已有一個(gè)多世紀(jì)的歷史?；镜臒犭娦?yīng)有3 種：s e e b e c k 效應(yīng)、p e l t i e r 效應(yīng) 和t h o m s o n 效應(yīng)，基于這3 種效應(yīng)以及產(chǎn)生這些效應(yīng)的材料一熱電材料，可以 制造出實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間相互轉(zhuǎn)換的溫差熱電發(fā)電器件和熱電制冷器件。 1 2 1s e e b e c k 效應(yīng) 早在1 8 2 1 年，德國(guó)科學(xué)家s e e b e c k 發(fā)現(xiàn)在銻和銅兩種材料組成的回路中， 當(dāng)兩個(gè)接點(diǎn)的溫度不同時(shí)，回路中便有電流流過，這種現(xiàn)象被稱為賽貝克效應(yīng) 3 訓(xùn)，產(chǎn)生這種電流的電動(dòng)勢(shì)稱為溫差電動(dòng)勢(shì)，如圖1 1 ( a ) 所示。如果兩種材料 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 a 和b 完全均勻，則回路中熱電勢(shì)的大小僅與兩接觸點(diǎn)的溫度乃和乃有關(guān)。 如果兩個(gè)接頭1 和2 始終處于不同的溫度乃和乃( t ， 乃) ，則在導(dǎo)體b 的開路 位置y 和z 之間，將會(huì)有一個(gè)電位差( 即溫差電動(dòng)勢(shì)) ，其數(shù)值為： k = ( 互一五) ( 1 - 1 ) 只要兩接頭間的溫差a t = 乃一乃不是很大，這個(gè)關(guān)系就是線性的，此時(shí) 為常數(shù)，該常數(shù)定義為兩種導(dǎo)體的相對(duì)s e e b e c k 系數(shù)，即： 口口6 = 州l i mv 膽r = 盟d t ( 1 2 ) s e e b e c k 系數(shù)常用的單位是k - 1 ，可正可負(fù)，取決于溫度梯度的方向和 構(gòu)成回路的兩種導(dǎo)體的特性。通常規(guī)定：若電流在接頭2 ( 冷接頭) 處由導(dǎo)體a 流入導(dǎo)體b ，s e e b e c k 系數(shù)就為正，反之為負(fù)。s e e b e c k 效應(yīng)的物理本質(zhì)可通過 溫度梯度作用下導(dǎo)體內(nèi)載流子的分布變化加以說明【5 1 ，用接觸電勢(shì)差的理論也 可解釋s e e b e c k 效應(yīng)?；趦煞N材料中電子密度不同和逸出功不同，一旦回路 中兩接觸點(diǎn)溫度不同，則兩接觸點(diǎn)的電勢(shì)的代數(shù)和必不等于零，所產(chǎn)生的接觸 電勢(shì)差即是溫差電動(dòng)勢(shì)。例如，在n 型半導(dǎo)體的兩端接觸同種金屬并保持溫差 n 因?yàn)橘M(fèi)米能級(jí)對(duì)應(yīng)于該系統(tǒng)電子的平均勢(shì)能，所以兩個(gè)系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)差就 等于兩個(gè)系統(tǒng)的電位差，故s e e b e c k 效應(yīng)產(chǎn)生的溫差電動(dòng)勢(shì)圪6 等于半導(dǎo)體兩端 費(fèi)米能級(jí)d 之差。 導(dǎo)體a導(dǎo)體a y z q b t 2 日 ( a ) ( b ) 圖1 - 1s e e b e c k 效應(yīng)示意圖( a ) 和p e l t i e r 效應(yīng)示意圖( b ) 2 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 2p e l t i e r 效應(yīng) 1 8 3 4 年法國(guó)物理學(xué)家c a p e l t i e r 觀察到當(dāng)電流通過兩個(gè)不同導(dǎo)體的節(jié)點(diǎn) 時(shí)，在節(jié)點(diǎn)附近有溫度變化，當(dāng)電流從某一方向流經(jīng)回路的節(jié)點(diǎn)時(shí)，節(jié)點(diǎn)會(huì)變 冷，而當(dāng)電流反向的時(shí)候，結(jié)點(diǎn)溫度會(huì)變熱，此現(xiàn)象稱為p e l t i e r 效應(yīng)【3 6 】。如圖 1 1 ( b ) 所示，若y ，z 兩端施加一個(gè)電動(dòng)勢(shì)，在a ，b 兩種導(dǎo)體構(gòu)成的回路中將會(huì) 有電流j 流過，同時(shí)兩導(dǎo)體的一個(gè)接頭處出現(xiàn)吸熱而另一個(gè)接頭處出現(xiàn)放熱的 現(xiàn)象。接頭處吸( 放) 熱速度與回路中電流，成正比，即在時(shí)間d t 內(nèi)，產(chǎn)生的熱 量與流經(jīng)的電流成正比： d o 專= 動(dòng) 甜 ( 1 - 3 ) 式中r c a b 為比例常數(shù)，定義為p e l t i e r 系數(shù)，單位為v 。通常規(guī)定，當(dāng)電流在接頭 1 處由導(dǎo)體a 流入b 時(shí)，接頭1 從外界吸熱，d q 0 ，則為正，反之為負(fù)。 p e t t i e r 效應(yīng)起源于載流子在構(gòu)成回路的兩種導(dǎo)體中的勢(shì)能差異。當(dāng)載流子從一 種導(dǎo)體通過接頭處進(jìn)入另一種導(dǎo)體時(shí)，需要在接頭附近與晶格發(fā)生能量交換， 以達(dá)到新的平衡，從而產(chǎn)生吸熱與放熱現(xiàn)象。對(duì)于由p 型和n 型半導(dǎo)體構(gòu)成的 回路而言，當(dāng)電流方向從p 型半導(dǎo)體流入n 型半導(dǎo)體時(shí)，接頭處溫度升高并放 熱，反之，接頭處溫度降低并從外界吸收熱量。這一現(xiàn)象可用半導(dǎo)體p n 結(jié)的 能帶理論來解釋：當(dāng)電流方向從p 型半導(dǎo)體流向n 型半導(dǎo)體時(shí)，p 型半導(dǎo)體中 的空穴和n 型半導(dǎo)體中的電子向接頭處相向運(yùn)動(dòng)，使導(dǎo)帶的電子立即與滿帶中 的空穴復(fù)合，它們的能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃繌慕宇^處放出，結(jié)果使接頭處溫度升高而 成為熱端；當(dāng)電流由n 型進(jìn)入p 型時(shí)，p 型半導(dǎo)體中的空穴和n 型半導(dǎo)體中的 自由電子作離開接頭的背向運(yùn)動(dòng)形成少子電流，接頭處滿帶內(nèi)的電子躍入導(dǎo)帶 形成為自由電子，在滿帶中留下一個(gè)空穴即產(chǎn)生電子一空穴對(duì)，這個(gè)過程需吸收 大量的熱量，結(jié)果使接頭的溫度下降成為冷端，從而產(chǎn)生致冷效果。 1 2 3t h o m s o n 效應(yīng) s e e b e c k 效應(yīng)和p e l t i e r 效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)都涉及到由兩種不同導(dǎo)體組成的回路， t h o m s o n 效應(yīng)【7 】貝0 是存在于單一均勻?qū)w中的熱電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。當(dāng)一段存在溫差 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 的導(dǎo)體通過電流，時(shí)，原來的溫度分布將被破壞，為了維持原有溫度分布，導(dǎo) 體將吸收或放出熱量，這種熱被稱為t h o m s o n 熱，它與電流和溫度梯度成正比： 磐= r d t ( 望d x ) 二= l i ， ( 1 - 4 ) 式中t 為t h o m s o n 系數(shù)，單位是v k - 1 。當(dāng)電流方向與溫度梯度方向一致時(shí)， 若導(dǎo)體吸熱，則為正，反之為負(fù)。t h o m s o n 效應(yīng)的起因與p e t t i e r 效應(yīng)非常相似， 但不同之處是在p e t t i e r 效應(yīng)中，載流子的勢(shì)能差是構(gòu)成回路中兩導(dǎo)體之間的載 流子勢(shì)能不同所致，而在t h o m s o n 效應(yīng)中，載流子的能量差是由溫度梯度引起 的。 上述三個(gè)熱電系數(shù)都是表征熱電材料性能的重要參量。它們的相互關(guān)系可 由k e l v i n 關(guān)系式表述如下： ；c a b2 a o 乒 亟l ：圣= 壘 nt ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 在熱電轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用主要是利用s e e b e c k 效應(yīng)的溫差發(fā)電和利用p e l t i e r 效應(yīng)的熱電制冷。需要指出的是溫差電效應(yīng)雖然表現(xiàn)在接頭界面處，但其過程 貫穿于整個(gè)導(dǎo)體內(nèi)，因此溫差電效應(yīng)不是界面效應(yīng)，而是體效應(yīng)，這與接觸電 勢(shì)僅與界面附近的電荷分布情況有關(guān)是不一樣的。 1 2 4 熱電效應(yīng)的基本原理 半導(dǎo)體熱電效應(yīng)主要是s e e b e e k 效應(yīng)和p e l t i e r 效應(yīng)，二者均為熱能與電能 的轉(zhuǎn)換過程。下面從微觀層面分析s e e b e c k 效應(yīng)產(chǎn)生的物理過程。 如圖1 - 2 所示為p 型半導(dǎo)體材料的s e e b e c k 效應(yīng)。p 型半導(dǎo)體中的載流子主 要是空穴( 即空穴傳導(dǎo)) ，其中載流子濃度受溫度影響很大，可表示為【8 】： f - ( c v ) 1 陀e x p ( 一南) ( 1 - 7 ) 4 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 式中，仃。為空穴濃度；m 為導(dǎo)帶的有效狀態(tài)密度，虬尹尼；溈?jī)r(jià)帶的有效狀 態(tài)密度，尹忍；磊為禁帶寬度。由公式( 1 7 ) 可知半導(dǎo)體中空穴濃度隨溫度增 加呈指數(shù)規(guī)律上升。如圖1 2 所示，在細(xì)長(zhǎng)的p 型半導(dǎo)體材料的左右兩端存在 溫度梯度，高溫端的空穴濃度大，空穴由高溫端向低溫端擴(kuò)散，結(jié)果導(dǎo)致左端 聚集大量帶正電荷的空穴而成為正極；右端則剩下大量帶負(fù)電的自由電子而成 為負(fù)極。由載流子濃度不同而產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，在電場(chǎng)作用下載流子會(huì)發(fā)生漂移 運(yùn)動(dòng)，當(dāng)載流子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)和漂移運(yùn)動(dòng)相平衡時(shí)，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的業(yè)稱為溫 差電。動(dòng)勢(shì)【9 1 。 0 l o wt e r e g i o n d i f f u s i o no fh o l e _ k - - - - _ l - 一 譽(yù)豢蒂。7 0 t u r e 圖1 2p 型半導(dǎo)體材料的s e e b e c k 效應(yīng) n 型半導(dǎo)體的傳輸方式是以電子為主，與p 型半導(dǎo)體一樣，載流子( 電子) 因高溫端濃度高，而向濃度低的低溫端擴(kuò)散，由此在低溫端聚集了大量電子而 形成半導(dǎo)體的負(fù)極，在高溫端剩下大量空穴而成為正極。由此也可以形成一個(gè) 溫差熱電勢(shì)。 1 3 熱電性能參數(shù) 二十世紀(jì)初，德國(guó)的a l t e n k i r c h 發(fā)現(xiàn)材料的熱電性能與三個(gè)參數(shù)有關(guān)： s e e b e c k 系數(shù)伐、電導(dǎo)率。和熱導(dǎo)率k 。s e e b e c k 系數(shù)值是保證材料有熱電效應(yīng) 的最基本參數(shù)；同時(shí)材料還應(yīng)有較小的熱導(dǎo)率，使接頭兩端的溫差得以保持； 另外，材料還應(yīng)有較小的電阻，使產(chǎn)生的焦耳熱最小【5 】。因此，由熱電優(yōu)值 z _ 一酞代表材料的綜合熱電性能，z 的單位為k - 1 ，也通常用無量綱優(yōu)值刀 來表示。可以看出，熱電優(yōu)值z(mì) 由電學(xué)性能和熱學(xué)性能兩部分組成，其電學(xué)性 能的部分( 一a ) 又稱為熱電材料的“功率因子 。上述三個(gè)參量都是可以直接測(cè) 量的物理量，同時(shí)與材料內(nèi)部的能帶結(jié)構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)都有著直接的關(guān)系【1 們。 5 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 1s e e b e c k 系數(shù) 采用馳豫時(shí)間近似，假設(shè)材料處于穩(wěn)態(tài)且僅有電場(chǎng)和溫度梯度作用，則材 料的s e e b e c k 系數(shù)為： 口= 蔓e 乒一( s + 妻2 ) ii ( 1 - 8 ) 式中，三是簡(jiǎn)約費(fèi)米能級(jí)，對(duì)絕大多數(shù)熱電材料而言，其值大約在- 2 0 5 0 之 間；s 為散射因子，聲學(xué)波散射時(shí)s = 一1 2 ，光學(xué)波散射時(shí)s = 1 2 ，電離雜質(zhì)離 子散射時(shí)s = 3 2 。因此，若半導(dǎo)體熱電材料被重?fù)诫s，則電離雜質(zhì)濃度大，電 離雜質(zhì)離子的散射因子也較大。當(dāng)有較大的電離雜質(zhì)散射時(shí)，盡管會(huì)降低載流 子的遷移率，但當(dāng)給定載流子濃度時(shí)s e e b e c k 系數(shù)可顯著提高，進(jìn)而提高熱電 性能。另外，絕大多數(shù)熱電材料都是由兩種以上元素構(gòu)成的合金化合物，因此， 合金散射也是載流子散射機(jī)制中不可忽視的一種。不同的散射機(jī)制對(duì)各個(gè)溫度 下載流子的遷移率又有不同的影響。表1 1 列出了幾種主要載流子散射機(jī)制的 一些性劇5 1 。 表1 1 各種散射機(jī)構(gòu)下馳豫時(shí)間和遷移率與載流子能量和溫度之間的關(guān)系 遷移率 散射機(jī)制馳豫時(shí)間t 非簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并 聲學(xué)波 f - l ，2r 1 r 3 2 r l工 光學(xué)波 e u 2 t - !t - 3 2 t 。l 離化雜質(zhì)e 3 陀t o t 3 2r 合金散射 e - i 2t o r i 尼 1 r 0 中性雜質(zhì) e 1 r 0pp 1 3 2 電導(dǎo)率 材料電導(dǎo)率。的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：o = n e p ，式中n 為載流子濃度，肛為遷移 率( m 2 v 1 s 。1 ) ，它們的表達(dá)式分別如下： 6 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) 式中，s 是散射因子，1 ；0 是馳豫時(shí)間，鼉是費(fèi)米能級(jí)，m 卑是有效質(zhì)量，丁是溫度， h 是普朗克常量。因此，材料的電導(dǎo)率跟散射因子、馳豫時(shí)間、有效質(zhì)量和費(fèi) 米能級(jí)等材料基本物理量有關(guān)。由式( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 兩式可知，載流子濃度與遷移 率并不一定同步增大。隨有效質(zhì)量增大，載流子濃度增大，遷移率會(huì)變小。遷 移率減小雖然會(huì)降低電導(dǎo)率，但熱導(dǎo)率也隨之降低。因此對(duì)熱電材料來說，增 大有效質(zhì)量可提高材料的熱電性能。 1 3 3 熱導(dǎo)率 對(duì)于處在非本征激發(fā)區(qū)的半導(dǎo)體材料，材料熱導(dǎo)率主要由晶格熱導(dǎo)率k l 和載流子熱導(dǎo)率 c c 組成，即1 c = 1 c l + l c c 。對(duì)于完整晶體，晶格熱導(dǎo)率砬= ( 1 3 ) c v l 4 _ d l ，式中c v 為體積熱容，圪為聲子的平均速率，屯為聲子在兩次散射 間的平均自由程。聲子在實(shí)際晶體中運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于受到各種機(jī)制的散射，如聲 子聲子散射，晶界和表面處的幾何散射、雜質(zhì)和缺陷引起的散射以及載流子對(duì) 聲子的散射等等，其晶格熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于理想晶體。在低溫下，線或面缺陷對(duì)低 頻長(zhǎng)波聲子的散射較大，增加位錯(cuò)和晶界密度可降低晶格熱導(dǎo)率；高溫下，點(diǎn) 缺陷對(duì)高頻短波聲子的散射較大，因此在固溶合金中引入點(diǎn)缺陷，可使晶格熱 導(dǎo)率降低，合金系統(tǒng)晶格熱導(dǎo)率的下降，很大一部分是合金中點(diǎn)缺陷對(duì)高頻聲 子的散射實(shí)現(xiàn)的。另一方面，晶粒細(xì)化可使晶界對(duì)高頻聲子的散射作用增強(qiáng)， 且晶界散射能在較高溫度下起主導(dǎo)作用【1 1 】。r o w e 等【1 2 1 3 1 通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn) 表明，摻雜的p b m e t e 三元合金材料( m e 指金屬元素) ，當(dāng)晶粒細(xì)化至0 5g r n 時(shí)， 晶格熱導(dǎo)率可降低1 1 1 4 ，高度畸變時(shí)還可降低1 1 1 3 。 晶體中的載流子作為電荷和能量的載體，當(dāng)在晶體中作定向移動(dòng)時(shí)不但對(duì) 電流有貢獻(xiàn)，對(duì)熱傳導(dǎo)也有作用，它對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)是兩個(gè)相反作用的綜合。 對(duì)于半導(dǎo)體熱電材料而言，當(dāng)載流子濃度較低時(shí)，載流子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)可忽 7 、 一朔 餅 睡m 又互 亨 掣 磅翌廳。從 “竺 舭一啊 巫 旦彬 = = 2 u 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 略：但當(dāng)載流子濃度很高或處于本征激發(fā)時(shí)，則必須考慮載流子對(duì)熱導(dǎo)率的貢 獻(xiàn)。 載流子的熱導(dǎo)率1 c c 服從w i e d e m a n m n f r a n z 定律，即 1 c c = l 訂 對(duì)大多數(shù)介于簡(jiǎn)并和非簡(jiǎn)并之間的熱電材料而言，洛倫茲常數(shù)l 服從： 叫笥 囂嗣卜塒( s + 三) b + 圭g ) ll 。11 。 當(dāng)材料處于強(qiáng)簡(jiǎn)并時(shí)，l = 2 4 5 1 0 一w q - k - 2 。i 主1 ( 1 1 1 ) 式，熱導(dǎo)率隨電導(dǎo) 率增加而增加，此時(shí)電子熱導(dǎo)率的調(diào)節(jié)受到很大程度的限制。不過，熱電半導(dǎo) 體中電子熱導(dǎo)率占總熱導(dǎo)率的比例較小。s l a c k 曾提出理想熱電材料應(yīng)具有類似 于玻璃的熱導(dǎo)率，同時(shí)具有晶體的電導(dǎo)率，即“聲子玻璃一電子晶體”模型( ( p h o n o n g l a s s e l e c t r o nc r y s t a l ，簡(jiǎn)稱p g e c 模型) 【1 4 1 。因此，降低聲子熱導(dǎo)率一直是提高 熱電材料熱電優(yōu)值的主要途徑。 1 4 熱電效應(yīng)的應(yīng)用 1 4 1s e e b e c k 效應(yīng)的應(yīng)用 圖1 - 3 所示是熱電發(fā)電原理示意圖。將一個(gè)p 型半導(dǎo)體和一個(gè)1 1 型半導(dǎo)體 組件置于有溫度梯度的閉合回路中，若施加一個(gè)熱源o ，由于半導(dǎo)體材料的 s e e b e c k 效應(yīng)，p - n 半導(dǎo)體組件兩端便會(huì)產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢(shì)。如果在回路中接上一 個(gè)外加負(fù)載r ，則負(fù)載r 的功率將為1 2 r l 。負(fù)載的功率與單位時(shí)間所吸收的熱 能q 之比便是熱電發(fā)電機(jī)的轉(zhuǎn)換效率r 。熱電轉(zhuǎn)換裝置的最大轉(zhuǎn)換效率鉑m 如 下式所示【4 1 5 】： = 警煮彘 m 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 m = 1 + z ( 瓦+ r a 2 “2 ( 1 1 4 ) 式中，n 、l 分別指高溫端和低溫端的溫度，z 為材料的熱電性能指數(shù)。由上 式可知，材料的熱電性能指數(shù)越高，材料兩端的溫度差越大，轉(zhuǎn)換效率越高。 可見，熱電發(fā)電技術(shù)具有其它發(fā)電形式所不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，主要表現(xiàn)為結(jié) 構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小，沒有機(jī)械傳動(dòng)部分，制造工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，壽命長(zhǎng)， 沒有移動(dòng)部件，工作時(shí)無噪音，對(duì)環(huán)境污染較小，可利用太陽(yáng)能、放射性同位 素等各種形式提供的熱能。正是因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，熱電轉(zhuǎn)換材料及其技術(shù)研究日 益受到各國(guó)的廣泛重視。 黑_ - - 圖1 - 3 熱電發(fā)電原理示意圖 在熱電發(fā)電技術(shù)的應(yīng)用研究方面，早在六七十年代，美國(guó)、俄羅斯等就將 其用于衛(wèi)星、其它太空飛行器、微波無人中繼站、地震儀等的電源【l w 。近年 來，日本航空宇宙技術(shù)研究所已開發(fā)出利用太陽(yáng)能發(fā)電、總體發(fā)電效率為75 的光電熱電復(fù)臺(tái)發(fā)電系統(tǒng)，日本航空宇宙技術(shù)振興財(cái)團(tuán)已研究和開發(fā)出利用垃 圾燃燒余熱發(fā)電的i k w 級(jí)熱電發(fā)電系統(tǒng)。此外，在利用汽車尾氣排熱及人體 熱的熱電發(fā)電方面，日本也進(jìn)行了大量的研究工作，并丌發(fā)出世界上第一塊熱 電發(fā)電手表。我國(guó)在利用熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)將太陽(yáng)能和工業(yè)廢熱轉(zhuǎn)變成電能研究方 面己取得到國(guó)家9 7 3 計(jì)劃和8 6 3 計(jì)劃支持，但目前尚未形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán) 的研究成果，且與日本、美國(guó)還有很大差距。 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 4 2p e l t i e r 效應(yīng)的應(yīng)用 與熱電發(fā)電相反，利用p e l t i e r 效應(yīng)，可以制造熱電制冷機(jī)。它具有機(jī)械式 壓縮制冷機(jī)難以媲美的優(yōu)點(diǎn)【1 9 2 0 。如：尺寸小、重量輕、工作無噪音，無液態(tài) 或氣態(tài)工作介質(zhì)，不污染環(huán)境，制冷參數(shù)不受空間參數(shù)的影響，作用速度快、 使用壽命長(zhǎng)，借助于熱電器件既能制冷又能加熱的特點(diǎn)可方便地實(shí)現(xiàn)溫度的時(shí) 序控制。這種制冷裝置可以應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、高性能接收器和高性能紅外傳感器等 方面，同時(shí)還可為電子計(jì)算機(jī)、光通訊及激光打印機(jī)等系統(tǒng)提供恒溫環(huán)境。如 果能實(shí)現(xiàn)較高的制冷效率，就可以替代目前用氟利昂制冷的壓縮機(jī)制冷系統(tǒng)， 有利于保護(hù)環(huán)境。 1 5 熱電材料的類型及其研究現(xiàn)狀 自上世紀(jì)6 0 年代以來，人們研究了許多材料的熱電性能，發(fā)現(xiàn)了許多有應(yīng) 用前景的半導(dǎo)體熱電材料，如z n 4 s b 3 、p b t e 、( b i ，s b h ( t e ，s b ) 3 、i n ( s b ，a s ，p ) 、 b i l 嚷s b ”g e s i 等。其中，低溫領(lǐng)域( 3 0 0 5 0 0k ) 以( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 和b i l 。s b 。 的熱電性能最好，中溫領(lǐng)域( 5 0 0 8 0 0k ) 以p b t e 性能最好，高溫領(lǐng)域( 8 0 0 1 2 0 0k ) 以s i g e 性能最好。7 0 8 0 年代科學(xué)家們做了極大的努力，但熱電材 料的性能提高極其緩慢，z 丁值一直未能突破1 0 。直到上世紀(jì)9 0 年代，在熱電 材料結(jié)構(gòu)低維化和復(fù)合化的過程中發(fā)現(xiàn)的新物理效應(yīng)及其利用基于聲子玻璃一 電子晶體( p g e c ) 材料設(shè)計(jì)概念的新材料探索，熱電材料獲得了較大的發(fā)展，z t 值突破了1 0 ，打破了近4 0 年來勿| 1 的限制，激發(fā)了人們探求高性能熱電材 料的濃厚興趣【1 1 1 。本文主要介紹p g e c 熱電材料。 p g e c 熱電材料，即電子晶體聲子玻璃型熱電材料，這類材料具有金屬般 的電導(dǎo)性和像玻璃那樣的熱絕緣性，因此熱電材料具有較佳的熱電性能，目前 這類材料主要有方鈷礦熱電材料、籠合物熱電材料、z n 4 s b 3 熱電材料、低維熱 電材料、準(zhǔn)晶材料等。 1 5 1s k u t t e r u d i t e 結(jié)構(gòu)化合物 s k u t t e r u d i t e 化合物 2 2 - 3 4 ，因其首先在挪威小鎮(zhèn)s k u t t e r u d 被發(fā)現(xiàn)而得名，在 該地首次發(fā)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)類似于c o a s 3 的礦物。這類化合物的一個(gè)單位晶胞中包含 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 了8 個(gè)a b ，分子，計(jì)3 2 個(gè)原子，每個(gè)晶胞內(nèi)還有兩個(gè)較大的孔隙。其結(jié)構(gòu)如 圖1 4 所示。 s k a t t c r u d i t c 化合物具有大的載流子遷移率、高的電導(dǎo)率和較大的s e e b e c k 系數(shù)，作為一種新型的高性能中溫?zé)犭姴牧弦岩鹆巳藗兊膹V泛關(guān)注瞰3 明。如 p 型c o s b 3 化合物室溫下電導(dǎo)率為5 3 10 4 s m ，載流子移動(dòng)度為2 8 3 5 c m 2 v s ， s e e b e c k 系數(shù)達(dá)2 2 0 “v k 。但由于其熱導(dǎo)率較其它材料高很多，室溫時(shí)高達(dá) 1 0 w - m - 1k - ，結(jié)果該材料的熱電性能指數(shù)并不是很高。對(duì)于方鈷礦材料而言， 如何降低熱導(dǎo)率是關(guān)鍵和難點(diǎn)。 f i l l e da t o m 4 s br i n g 圖1 4s k u t t e r u d i t e 化合物c o s b 3 的結(jié)構(gòu)示意圖 1 9 9 6 年b c s a l e s 在s c i e n c e 上報(bào)道填充式方鉆礦化合物具有較好的熱電性 能，此后，填充式方鉆礦化合物成為熱電材料研究的焦點(diǎn)，各種填充式方鈷礦 化合物相繼成功合成出來。其中2 0 0 1 年xf t a n g 3 0 】等報(bào)道了b a 填充n i 置換 的方鈷礦化合物，得到了最大z t 值為1 2 ：2 0 0 7 年w y z h a o 等報(bào)道了b a 和 n i 雙原子填充的方鈷礦化合物，得到了最大z t 值為11 9 。 1 5 2h a l f - h e u s l e r 合金 h a l f h e u s l 盯合金是指具有m n i s n ( m - z r ，h f , t i ) 結(jié)構(gòu)的材料，由兩個(gè) 相互穿插的面心立方和一個(gè)位于中心的簡(jiǎn)單立方構(gòu)成。結(jié)構(gòu)如圖1 - 5 所示。 h a l f - h e u s l e r 合金性能類似于半導(dǎo)體，禁帶寬度只有o i 0 5 e v ，室溫的s e e b e c k 系數(shù)可達(dá)4 0 0 p v k 。由于h a l f - h e u s l e r 合金具有良好的導(dǎo)電性，表現(xiàn)出較大的 熱電優(yōu)值，因而它成為一類具有相當(dāng)潛力的熱電材料2 0 2 i 。通常認(rèn)為在3 0 0 k 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 左右，其熱電性能達(dá)到最大值。但該類材料的制備條件苛刻，通常需要較長(zhǎng)時(shí) 間的退火處理，在心氣的保護(hù)下8 0 0 退火，時(shí)間需要長(zhǎng)達(dá)一個(gè)星期。近來， x i a 對(duì)m c o s b 的取代研究表明，在保證s e e b e c k 系數(shù)基本不下降的情況下，可 有效降低熱導(dǎo)率。 0 礦耐礦煳令b s m 圖1 - 5h a l f - h e u s l e r 化合物結(jié)構(gòu)示意圖圖1 - 6a s n b t 6 m b 3 0 w 籠合物的結(jié)構(gòu) 1 5 3 籠合物 與填充式方鈷礦化合物類似，籠合物【3 沌】的結(jié)構(gòu)中亦包含有由原子或分子 組成的類似于籠子的空洞，而填充原子的半徑一般都小于空洞的半徑，填充原 子與周圍原子結(jié)合較弱，很容易在籠狀孔隙中“振動(dòng)”，對(duì)聲子產(chǎn)生散射，從而 降低其熱導(dǎo)率?；\合物一個(gè)明顯的特征就是，通過控制籠子中原了的尺寸、價(jià) 態(tài)和濃度來可改變其熱電性能?；\合物類型很多，其中比較典型的為i 型籠合 物，其化學(xué)式為a 。b v c 4 “，其中b 和c 位置的原子形成類似富勒稀的籠式孔洞， a 代表孔洞中的填充原子。該化合物具有較低的熱導(dǎo)率，相對(duì)高的s e e b e c k 系