第七章氧化還原滴定法,第一節(jié)緒論,一、氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移三、特點(diǎn)：1）機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng)2）有的程度雖高但速度緩慢3）有的伴有副反應(yīng)而無(wú)明確計(jì)量關(guān)系四、分類(lèi)：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法五、應(yīng)用：廣泛，直接或間接測(cè)定無(wú)機(jī)物、有機(jī)物,1,第二節(jié)氧化還原反應(yīng),一、電極電位二、條件電位及影響因素三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度四、氧化還原反應(yīng)的速度,2,一、電極電位,電對(duì)的電極電位衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)（還原形的還原能力越弱）氧化劑電對(duì)的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)（氧化形的氧化能力越弱）還原劑,3,續(xù)前,（一）電極電位的NERNST表示式,1.活度表示式2.濃度表示式,4,續(xù)前,3.分析濃度表示式,（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位,影響因素：常數(shù)，僅與電對(duì)本身性質(zhì)和溫度有關(guān),5,二、條件電位及影響因素,（一）條件電位：一定條件下，氧化型和還原型的濃度都是1moL/L時(shí)的實(shí)際電位,6,續(xù)前,（二）影響因素,與電解質(zhì)溶液的濃度，及能與氧化還原電對(duì)發(fā)生副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)條件一定，條件電位一定,1離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）2生成沉淀3形成配合物4酸效應(yīng),7,續(xù)前,1.離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）,2.生成沉淀,8,示例,已知：,Cu2+eCu+,I2+2e2I-,理論上2Cu+2I22Cu2+4I-,實(shí)際上2Cu2+4I-2CuI+2I2,9,續(xù)前,3.形成配合物：,10,示例,例：間接碘量法測(cè)Cu2+,Cu2+eCu+,Fe3+eFe2+,I2+2e2I-,11,續(xù)前,4.酸效應(yīng)：,H3AsO4+2H+2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-,例：,12,續(xù)前,注：根據(jù)電對(duì)的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向,H3ASO4+3I+2H+HASO2+I3+2H2O（酸性條件）,HASO2+I3+2H2OH3ASO4+3I+2H+（堿性條件）,13,三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,1.進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來(lái)衡量由標(biāo)準(zhǔn)電極電位K由條件電位K（條件平衡常數(shù)）,Ox1+neRed1Red2Ox2+ne,14,續(xù)前,aOx1+bRed2bOx2+aRed1,15,續(xù)前,16,續(xù)前,17,續(xù)前,2.滴定反應(yīng)SP時(shí)：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng)99.9%,1：1型反應(yīng),18,續(xù)前,1：2型反應(yīng),19,1.氧化劑或還原劑：性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度1）轉(zhuǎn)移電子速度快；打開(kāi)共價(jià)鍵速度慢2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度4）分步進(jìn)行，整個(gè)速度受最慢一步影響2.濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度,四、氧化還原反應(yīng)的速度,例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3+3I2+H2O,20,續(xù)前,3.溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng)每增高100C，速度增加23倍,4.催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)同上例：加入Mn2+催化反應(yīng)，反應(yīng)一開(kāi)始便很快進(jìn)行；否則反應(yīng)先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起催化作用（自動(dòng)催化反應(yīng)）5.誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一個(gè)氧化還原的發(fā)生促進(jìn)了另一個(gè)氧化還原的進(jìn)行，稱(chēng),例：2MnO4-+H2C2O42Mn2+10CO2+8H2O,例：,受誘體誘導(dǎo)體作用體,21,第三節(jié)氧化還原滴定曲線,一、滴定曲線二、指示劑三、氧化還原預(yù)處理,22,一、滴定曲線,1滴定過(guò)程可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算2滴定突躍影響因素3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍,23,1滴定過(guò)程,24,續(xù)前,25,續(xù)前,26,續(xù)前,27,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,28,可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算,Ox1+n1eRed1,Ox2+n2eRed2,aOx1+bRed2aOx2+bRed1,29,續(xù)前,30,續(xù)前,2滴定突躍大小的影響因素,3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）,31,第四節(jié)、氧化還原滴定中的指示劑,1自身指示劑2特殊指示劑3氧化還原指示劑及選擇原則,32,1.自身指示劑：有些滴定劑或被測(cè)物有顏色，滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺，則滴定時(shí)無(wú)須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱(chēng),例：,優(yōu)點(diǎn)：無(wú)須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn),紫色,無(wú)色,深棕色,無(wú)色,2.510-6mol/L粉紅色,2.510-6mol/L淺黃色,有機(jī)溶劑中鮮明紫紅色,33,2.特殊指示劑：有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對(duì)形成有色配合物，因而可以指示終點(diǎn),特點(diǎn)：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法,例：淀粉+I3深蘭色配合物（5.010-6mol/L顯著藍(lán)色）,34,3氧化還原指示劑：具氧化或還原性，其氧化型和還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點(diǎn),In（Ox）+neIn（Red）,討論,35,續(xù)前,指示劑的選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位相一致,36,第五節(jié)、氧化還原滴定前的預(yù)處理,對(duì)預(yù)處理劑要求：反應(yīng)定量、完全、快速過(guò)量的預(yù)處理劑易除去氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性,分類(lèi)：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理,37,第六節(jié)常用的氧化還原滴定方法,提要,一、KMnO4法二、K2Cr2O7法三、碘量法四、其他氧化還原方法,38,一、KMnO4法：利用MnO4-的強(qiáng)氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4-+5e+8H+Mn2+4H2O,注：酸性調(diào)節(jié)采用H2SO4，不采用HCL或HNO3,酸性KMnO4法常用堿性氧化有機(jī)物速度快,MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-,MnO4-+eMnO42-,39,續(xù)前,2KMnO4溶液的配制與標(biāo)定,（1）間接配制法（2）標(biāo)定基準(zhǔn)物：AS2O3，H2C2O42H2O，純鐵絲，Na2C2O4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用），H2C2O42H2O,（3）指示劑自身指示劑,2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,40,續(xù)前,3應(yīng)用：,（1）直接法：測(cè)Fe2+，C2O42-，As（），H2O2（2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）間接法：待測(cè)物本身不具有氧化或還原性質(zhì),2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,MnO2+C2O42-（定過(guò)量）+4H+Mn2+2CO2+2H2O,2MnO4-+5C2O42-（剩余）+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,41,化學(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo),高錳酸鉀法重鉻酸鉀法,1高錳酸鉀法,42,待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）,滴定劑：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,化學(xué)耗氧量（COD）測(cè)量,滴定酸度：強(qiáng)酸性，H2SO4介質(zhì),43,酸化的水樣,過(guò)量KMnO4,過(guò)量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,44,滴定條件酸度:1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)溫度:7085滴定速度:先慢后快再慢,MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾,低反應(yīng)慢,高H2C2O4分解,快KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解Mn2的自催化作用,45,思考：海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測(cè)定？,以上方法適用于地表水，飲用水和生活污水等污染不十分嚴(yán)重的水COD測(cè)定。工業(yè)廢水用重鉻酸鉀法,弱堿性,46,二、K2Cr2O7法：,原理：,介質(zhì)：HCL（不受CL-還原性的限制）特點(diǎn)：K2Cr2O7穩(wěn)定，標(biāo)液可直接滴定，長(zhǎng)期存放可以測(cè)一些還原性物質(zhì)應(yīng)用：測(cè)定Fe2+,Cr2O72-+6e+14H+2Cr3+7H2O,Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,47,K2Cr2O7法測(cè)定鐵,a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)，消除Fe3黃色,SnCl2濃HCl,Fe2O3,Fe2+Sn2+(過(guò)量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去過(guò)量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,48,利用Cr2O72-Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì),(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等,(2)測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等,(3)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+,鄰苯氨基苯甲酸,49,三、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法,注：pH9時(shí)，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛,電對(duì)反應(yīng)I2+2e2I-,I2+I-I3-（助溶）,I3-+2e3I-,50,續(xù)前,內(nèi)容,（一）直接碘量法（二）間接碘量法（三）碘量法誤差的主要來(lái)源（四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（五）淀粉指示劑（六）應(yīng)用與示例,51,（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì),測(cè)定物：具有還原性物質(zhì),可測(cè)：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后；淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng),3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反應(yīng)）,4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反應(yīng)）,52,（二）間接碘量法：利用I-的中等強(qiáng)度還原性滴定氧化性物質(zhì),測(cè)定物：具有氧化性物質(zhì),可測(cè)：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性強(qiáng)酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點(diǎn)提前；I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后堿性介質(zhì)：I-與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)，無(wú)計(jì)量關(guān)系,S2O32-+2H+SO2+S+H2O（分解）,4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O,53,（三）碘量法誤差的主要來(lái)源,1碘的揮發(fā)預(yù)防：1）過(guò)量加入KI助溶，防止揮發(fā)增大濃度，提高速度2）溶液溫度勿高3）碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，封水）4）滴定中勿過(guò)分振搖,2碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）,54,（四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,1NaS2O3溶液,A配制：不穩(wěn)定原因a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+Sb空氣氧化：2S2O32-+O2SO42-+Sc水中微生物作用：S2O32-Na2SO3+S配制方法：煮沸冷卻水，加入NaCO3使pH=910，放置78天，過(guò)濾,55,B標(biāo)定,續(xù)前,Cr2O72-+6I-（過(guò)量）+14H+2Cr3+3I2+7H2O（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀釋弱酸性）,I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀釋弱酸性）,K2CrO7基準(zhǔn)物標(biāo)定法I2標(biāo)液比較法,56,續(xù)前,2碘標(biāo)準(zhǔn)溶液,A配制:避光，防止I-I2（注：不可用分析天平稱(chēng)）B標(biāo)定：As2O3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法NaS2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法,As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+,57,（五）淀粉指示劑,要求：室溫；弱酸性；新鮮配制加入時(shí)間：直接碘量法滴定前加入（終點(diǎn)：無(wú)色深藍(lán)色）間接碘量法近終點(diǎn)加入（終點(diǎn)：深藍(lán)色消失）變色原理：,注：間接碘量法中淀粉指示劑過(guò)早加入，強(qiáng)烈吸附I2，造成終點(diǎn)拖后,I2（過(guò)量）+I-I3-（與淀粉形成深藍(lán)色配合物）,58,（六）應(yīng)用與示例,1直接碘量法：指示劑加入時(shí)間：滴定前加入終點(diǎn)：無(wú)色深藍(lán)色例：Vc的測(cè)定,2間接碘量法指示劑加入時(shí)間：近終點(diǎn)加入終點(diǎn)：深藍(lán)色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的測(cè)定2）置換碘量法例：CuSO4的含量測(cè)定,59,剩余碘量法測(cè)葡萄糖的含量,注：無(wú)須知道CI2,葡萄糖+I2（定過(guò)量）葡萄糖酸鹽I2（剩余）+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6,60,置換碘量法測(cè)定CuSO4的含量,注：CuI易水解，故以HAc，為介質(zhì)CuI強(qiáng)烈吸附I2造成終點(diǎn)提前，滴定時(shí)應(yīng)用力振搖或加入KSCN轉(zhuǎn)化CuI沉淀為CuSCN，同時(shí)釋放I2,2Cu2+4I-（過(guò)量）2CuI+I2I2+2S2O32-2I-+S4O62-,61,四、其他氧化還原方法,1溴酸鉀法,2溴量法,電對(duì)反應(yīng)：BrO3-+6e+6H+Br-+H2O配制：KBrO3易提純，直接配制法標(biāo)定：BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-,電對(duì)反應(yīng)：Br2+2e2Br-配制：以溴液（BrO3-：Br-=1：5配制）代替BrO3-+5Br-（定過(guò)量）+6H+3Br2+3H2O標(biāo)定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-,62,續(xù)前,3鈰量法：利用Ce4+的強(qiáng)氧化性測(cè)定還原性物質(zhì)4高碘酸鉀法：與有機(jī)化合物官能團(tuán)的特征反應(yīng)5亞硝酸鈉法：利用與有機(jī)化合物亞硝基化反應(yīng)和重氮化反應(yīng),標(biāo)定：IO3-+5I-+6H+3I2+3H2OI2+2S2O32-2